Cĩ nhiều phương pháp đã được thực hiện nhằm tổng hợp vật liệu xúc tác hạt nano Pt và Pt-Ru trên các ống than nano. Các kết quả thực nghiệm cho thấy chúng ta cĩ thể phủ trực tiếp lớp xúc tác kim loại lên CNTs; hoặc thơng qua các quá trình tổng hợp hĩa học tạo các hạt nano Pt và Ru/CNTs; hoặc tổng hợp trực tiếp CNTs lên bề mặt màng Nafion®. [3,7,13,15,23,35,44]
Trong tổng hợp xúc tác kim loại trên CNTs, bước đầu tiên và quan trọng nhất chính là phải xử lý bề mặt CNTs ban đầu với dung dịch acid mạnh trong nhiều giờ nhằm phá vỡ các vịng thơm trên CNTs và hoạt hĩa chúng với oxy, hình thành các liên kết với nhĩm carboxyl (-COOH), hydroxy (-OH) và carbonyl (>C=O). Các nhĩm chức
76
này hoạt động như các gốc phản ứng đối với các hạt kim loại và giúp bám dính chúng trên bề mặt CNTs. [30]
Phương pháp thấm (impregnation method)
Phương pháp thấm, hay cịn gọi là phương pháp khử hĩa học, là phương pháp phổ biến nhất nhằm phân tán các hạt nano Pt trên chất mang carbon dùng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton PEMFC.
Bảng 3.1 : Các bước quy trình tổng hợp Pt/CNTs bằng phương pháp thấm
Quá trình tổng hợp Mục đích
i. Oxy hĩa bề mặt CNTs bằng dung dịch acid mạnh (HNO3 và H2SO4)
Tạo các vị trí hoạt hĩa trên bề mặt và tăng cường sự phân tác xúc tác kim loại trên bề mặt CNTs
ii. Khuấy trộn với H2PtCl6 hoặc K2PtCl4
Phản ứng hĩa học giữa các ion kim loại và CNTs hoạt hĩa bề mặt
iii. Khử Pt bằng HCHO hoặc EG Các chất khử như HCHO hoặc ethylene glycol được thêm vào nhằm khử bề mặt ion Pt để phân tán tốt các hạt nano kim loại Pt, kết quả là xúc tác Pt/CNTs
iv. Lọc với nước khử ion và sấy khơ Rửa sạch và sấy khơ
Phương pháp này, ngồi việc tổng hợp Pt trên ống than nano cịn cĩ thể tổng hợp xúc tác hợp kim Pt-Ru trên CNTs. Quá trình thực hiện như sau: [30]
¾ Ống than nano được khuấy bằng phương pháp hồi lưu (refluxing) trong acid HNO3, thời gian 24 giờ.
¾ Sau đĩ, CNTs được rửa sạch và lọc nhiều lần bằng nước khử ion, và được sấy khơ trong 30 phút ở 100oC
¾ Hịa tan 0,2g CNTs trong 20 ml acetone, và rung siêu âm trong 1 giờ.
¾ Sau khi thêm vào dung dịch 1% H2PtCl6, hỗn hợp được khuấy trong 24 giờ; hoặc sử dụng dung dịch 0,075 M H2PtCl6 + 0,15 M RuCl2.
COOH COOH OH Ống than nano Hoạt hĩa ống than nano Khuấy hồi lưu với HNO3 Tổng hợp hạt xúc tác nano H2PtCl6 + chất khử H2PtCl6 + RuCl2 + chất khử Pt/CNTs Pt-Ru/CNTs Hình 3.24 : Sơđồ quá trình tổng hợp xúc tác trên vật liệu MWNTs [30] Hình 3.25 : Ảnh TEM của Pt/MWNT (c) và Pt-Ru/MWNT (d) [30] Phương pháp mạđiện (Electrodeposition)
Một số nhĩm nghiên cứu sử dụng phương pháp phủ điện hĩa nhằm tổng hợp Pt/Ru [15]. Phương pháp này nhằm tăng cường sự khử và phân tán của các ion kim loại trên CNTs bằng cách sử dụng các điện cực điện phân dung dịch chứa tiền chất kim loại trong dung mơi là acid H2SO4.
Vào năm 2007, Gang Wu và Bo-Quing Xu đã thực hiện sự tổng hợp xúc tác kim loại bằng phương pháp phủ điện hĩa trong dung dịch tạo Pt/CNTs cho quá trình oxy
78
hĩa methanol. Và đồng thời cũng so sánh được rằng ảnh hưởng của SWNTs tốt hơn MWNTs trong sự oxy hĩa methanol. [15]
¾ Oxy hĩa CNT bằng dung dịch 70% HNO3 +98% H2SO4, ở nhiệt độ 80 – 90oC trong 1 giờ, rồi rửa sạch.
¾ Cứ 8 mg CNTs được xử lý hịa tan trong 1 ml dung dịch 5% Nafion, khuấy siêu âm trong 1 giờ.
¾ Cuối cùng, hạt nano Pt được hấp thụ trong CNTs/Nafion bằng phương pháp mạđiện với ba điện cực trong dung dịch 0,5M H2SO4 với 3mM H2PtCl6.
Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) và Pt-SWNT/Nafion (b) [15]
Phương pháp phủ bằng phún xạ (Sputter deposition technique)
Phương pháp này được thực hiện bằng cách phủ trực tiếp lớp xúc tác kim loại lên trên lớp ống than nano thơng qua phương pháp phún xạ DC.
¾ Ban đầu, tấm carbon được phủ các hạt xúc tác kim loại như Co, silica, …
¾ Ống than nano được tổng hợp ngay trên tấm carbon bằng các phương pháp như nhiệt điện trở, lắng đọng hơi hĩa học cĩ tăng cường vi sĩng (MWCVD),….
¾ Phủ Pt bằng cách dùng phún xạ DC với bia Pt [23] hay phủ điện hĩa trong dung dịch H2SO4 và H2PtCl6 [7].
Dựa trên phương pháp này, nhĩm K.Prehn [23] tạo ra một tổ hợp màng điện cực polymer – CNTs cĩ hạt xúc tác nano Pt, thơng qua việc tổng hợp trực tiếp lớp CNTs trên màng Nafion®, rồi dùng phương pháp phủđiện DC phủ Pt lên trên lớp CNTs.
a) b)
Hình 3.27 : a) Ảnh TEM Pt/CNTs và b) ảnh SEM tổ hợp màng Nafion – CNTs [23]
Kỹ thuật siêu âm hĩa học (Sonochemical technique)
Nhằm tăng cường hoạt hĩa bề mặt ống than nano, kỹ thuật rung siêu âm hĩa học được sử dụng. Phương pháp này sử dụng thiết bị rung siêu âm (sonication) trong quá trình oxy hĩa bề mặt bằng acid mạnh, giúp phân tán hạt xúc tác tốt hơn phương pháp truyền thống.
Kỹ thuật gia nhiệt bằng vi sĩng (Microwave-assisted heating polyol process)
Các phản ứng khử hĩa học dưới tác dụng nhiệt sẽ thúc đẩy nhanh sự khử tiền chất kim loại và sự hình thành hạt nhân của các hạt kim loại. Nhiệt lượng được tạo ra từ lị vi sĩng giúp tổng hợp các hạt xúc tác kim loại đồng đều và nhanh chĩng hơn.
Các phương pháp khác:
Bên cạnh các phương pháp trên, cịn một số phương pháp nữa được ứng dụng nhằm tổng hợp các hạt nano kim loại khác trên CNTs như kỹ thuật hồng ngoại, phương pháp tự điều khiển sự khử của chất hoạt tính bề mặt (self-regulated reduction of surfactant method), phương pháp keo,….
80