Một số khảo sát ban đầu cho thấy khả năng điện xúc tác của Pt được tăng cường khi xử lý bởi ống than nano đối với cả hai quá trình trong pin DMFC : sự khử khí oxy tại cathode và oxy hĩa methanol tại anode. [7,15]
Đối với ống nano đơn vách, khi cĩ các hạt xúc tác nano Pt được tổng hợp trên SWNT cho thấy hoạt động phản ứng oxy hĩa methanol được tăng cường hơn so với phương pháp carbon đen, Vulcan XC-72, truyền thống. Các kết quả so sánh giữa các hệ pin sử dụng xúc tác Pt trên nền carbon thương mại (CPE/CB/Pt) với tổ hợp MEA cĩ sử dụng SWNT hỗ trợ xúc tác Pt (CPE/SWNT/Pt) cho thấy thấy sự tăng cường đáng kể hiệu suất của pin nhiên liệu đối với cả hai nhiên liệu là hydro và methanol.
Với một lượng Pt chiếm 12 wt% trên ống than nano sẽ cho hiệu điện thế cao hơn 10% so với 29 wt% Pt phủ trên điện cực carbon đen và giảm tới 60% lượng Pt sử dụng trong pin nhiên liệu hydrogen.
Mật độ năng lượng tối đa khi sử dụng các điện cực Pt/SWNTs tại cathode và anode cao hơn 20% so với khi sử dụng các điện cực Pt/CB trong pin nhiên liệu hydrogen (H2/O2).
Tốc độ khuyếch tán methanol khi sử dụng điện cực Pt/SWNTs được xác định là nhanh gấp 3 lần trong suốt quá trình oxy hĩa methanol. Điều này giúp khả năng truyền dẫn và phân bố nhiêu liệu methanol đến các vị trí hoạt hĩa phản ứng diễn ra nhanh và hiệu quả hơn nhiều. Hơn nữa, khi thêm vào một lượng nhỏ ống nano đơn vách trong carbon đen hoặc màng dẫn polymer, như là một xúc tác composite, cũng tăng cường hoạt tính điện oxy hĩa của methanol. Hoạt tính của điện cực Pt/CB sẽ tăng lên gấp 10 lần bằng cách thêm vào chỉ với 2% SWNTs.
Trong khi SWNTs cĩ thể là kim loại hoặc bán dẫn thì MWNTs cĩ độ dẫn điện cao và chỉ phụ thuộc vào ống ngồi cùng. Điều này khiến ống nano đa vách dễ lựa chọn và sử dụng rộng rãi hơn SWNTs trong các nghiên cứu và chế tạo lớp đệm xúc tác. Một số điện cực xúc tác như Pt/MWNTs, tổ hợp xúc tác (50% Pt/MWNTs và 50% Pt/C) đều cho thấy sự phân tán tốt vật liệu xúc tác trong MWNTs và khả năng hoạt hĩa cao trong các phản ứng.
2.5.3 - Điện cực xúc tác hợp kim Pt-Ru trên nền ống than nano (Pt-Ru/CNTs)
Hợp kim Pt-Ru được sử dụng nhằm loại bỏ sản phẩm phụ CO gây hại cho quá trình phản ứng oxy hĩa methanol tại cathode và anode. Tận dụng tối đa vật liệu xúc bằng cách lựa chọn một vật liệu đệm cĩ thể tăng hiệu suất của xúc tác kim loại là hướng nghiên cứu chủ yếu. Đã cĩ nhiều nghiên cứu tổng hợp các hạt nano Pt-Ru trên các chất mang như carbon đen, sợi nano carbon (carbon nanofiber), SWNTs, DWNTs hay MWNTs. Các kết quả cho thấy các hạt nano Pt-Ru phân tán tốt trên các chất đệm là ống than nano, hiệu suất pin DMFC cao, mà lượng vật liệu xúc tác giảm đi rất nhiều. [11,15,25,48].
Một pin DMFC sử dụng điện cực Pt-Ru/MWNTs cho mật độ dịng điện cao gấp 2 lần so với sử dụng điện cực Pt-Ru/CB (Vulcan XC-72).
52
2.5.4 - Một số hạn chế của ống than nano trong pin DMFC
Mặc dù các nguyên cứu đều chỉ ra rằng chất xúc tác sử dụng ống than nano làm chất mang đều cĩ hoạt tính cao hơn so với sử dụng carbon đen nhưng quá trình tổng hợp ống than nano và phân tán các hạt nano kim loại cũng gây khĩ khăn và trở ngại.
Tổng hợp ống than nano
Việc tổng hợp ống than nano thường được sử dụng bằng các phương pháp như : phĩng điện khí với điện cực than chì; sử dụng laser; hay lắng đọng hơi hĩa học. Các phương pháp này bị hạn chế khi sản xuất với số lượng lớn và sản phẩm thu được khơng đồng nhất về cấu trúc, kích thước và tính chất dẫn điện khiến ống than nano phải trải qua một quá trình xử lý, chọn lọc tốn kém nhiều thời gian. Điều này cũng gây nên hạn chế nhất định trong ứng dụng pin DMFC.
Tổng hợp, phân tán hạt xúc tác nano trên ống than nano
Tổng hợp hạt nano kim loại lên ống than nano với độ phân tán cao cũng khơng phải dễ dàng. Một vài nghiên cứu ban đầu được đưa ra nhằm nâng cao hiệu suất tổng hợp, tăng độ bám dính của hạt xúc tác trong ống than nano. Một số phương pháp cĩ thể kể ra như: [7,12,43]
9 Đơn giản nhất là dùng bột ống than nano trong phương pháp phủ quét truyền thống. Tuy nhiên, kết quả khơng khác biệt là mấy so với carbon đen (Vulcan XC-72).
9 Phương pháp phủđiện hĩa trực tiếp kim loại xúc tác lên trên ống than nano cho sản phẩm cĩ độ tinh thiết cao, nhưng rất đắt tiền do điện cực làm bằng kim loại quý hiếm.
9 Phương pháp sử dụng các phản ứng khử hĩa học nhằm tổng hợp trực tiếp các hạt xúc tác lên ống than nano cũng được đề ra với ưu điểm là dễ thực hiện, lại cĩ sự phân tán ống than nano cao, kính thước hạt nano nhỏ, đồng đều nhưng lại tốn nhiều thời gian cũng như cĩ thêm quá trình xử lý sản phẩm phụ trong phản ứng.
9 Bên cạnh đĩ, sự phủđiện hĩa trong dung dịch nhằm phân ly các phức kim loại xúc tác, tạo sự kết dính tốt và đồng đều hơn.
9 Gần đây, một phương pháp mới, gọi là phương pháp lọc (filtration method), cũng được phát triển nhằm tạo lớp xúc tác đơn giản và nhanh hơn so với phương pháp phủ quét và phản ứng khử hĩa học.
Mặc dù cĩ những hạn chế nhất định khi sử dụng ống than nano làm chất mang xúc tác nhưng so với carbon đen, thì việc sử dụng chất mang xúc tác là carbon cấu trúc nano mang lại rất nhiều lợi ích. Chỉ cần một lượng nhỏống than nano mà hoạt tính xúc tác tăng cao trong khi lượng kim loại xúc tác lại giảm đi rất nhiều. Bên cạnh ấy, khả năng dẫn electron, vận chuyển hạt mang điện, phân phối nhiên liệu cao hơn khiến hiệu suất pin DMFC được cải thiện đáng kể.
Nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng ống than nano trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, trong đĩ cĩ quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano đang là hướng nghiên cứu được chú ý và quan tâm trên thế giới.
Chương 3
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Tạo lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch
Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phún xạ DC Tổng hợp ống than nano bằng thiết bị tCVD
Các phương pháp phân tích
3.1 Tạo lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch
Bước đầu, chúng tơi hy vọng cĩ thể tạo ra lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch nhằm tổng hợp ống than nano. Phương pháp này cĩ ưu điểm là rẻ tiền, thao tác thực nghiệm đơn giản và nhanh chĩng. Dung dịch được sử dụng là các tiền chất cĩ gốc ion sắt (Fe2+) nhằm tạo ra các lớp xúc tác kim loại trên đế silicon theo hai phương pháp là phủ quay và phủ nhúng.
3.1.1 - Dung dịch Ferrocene
Ferrocene là hợp chất hữu cơ kim loại gồm cĩ hai vịng cyclopentadien (C5H5) liên kết đối xứng nhau với tâm là một nguyên tử sắt (Fe).
Hình 3.1 : Cấu trúc hĩa học của ferrocene
Tính chất hĩa học của ferrocene
• Cơng thức hĩa học : C10H10Fe.
• Tồn tại ở dạng bột cĩ màu cam lợt.
• Khối lượng riêng : 2,69 g/cm3 (20oC).
• Khối lượng mol : 186,04 g/mol.
• Nhiệt độ nĩng chảy : 174oC.
• Nhiệt độ sơi : 246 - 249oC.
• Ferrocene cĩ đặc tính khơng tan trong nước nhưng lại dễ dàng hịa tan trong hầu hết các dung mơi hữu cơ (ethanol, …).
Tính chất hĩa học của ethanol
56
• Tồn tại ở dạng dung dịch, một dung mơi hữu cơ • Khối lượng riêng : 0,789 g/cm3
• Khối lượng mol : 46,06844 g/mol
Pha dung dịch Ferrocene tỷ lệ 0,1 wt%
• Bột rắn : Ferrocene (98%), Aldrich Co.
• Dung mơi : Ethyl Alcohol (99,9%), Samchun Pure Chemical Co.
Pha 10 ml dung mơi ethanol (7,398g) với 0,007g bột ferrocene, sau đĩ khuấy đều bằng sĩng âm (sonication) trong 30 phút tạo thành dung dịch ferrocene 0,1 wt%, cĩ màu vàng nhẹ.
Hình 3.2 : Dung dịch ferrocene 0,1 wt%
3.1.2 - Dung dịch sắt clorua
Bột sắt (II) clorua (Iron II clorua)
• Cơng thức hĩa học : FeCl2.
• Hợp chất vơ cơ kim loại, tồn tại ở dạng rắn.
• Khối lượng mol : 198,8102 g/mol.
• Nhiệt độ nĩng chảy : 677oC.
Dung mơi THF
• Tên gọi : Tetra Hydro Furan (THF).
• Độ tinh khiết : 99,5%, Duksan Pure Chemicals Co., Korea.
• Khối lượng riêng : 0,884 – 0,889 g/ml (20oC)
Pha dung dịch sắt clorua tỷ lệ 0,1 %wt
Hịa tan 0,01g bột FeCl2 trong 10 ml dung mơi THF (9,000 gram) rồi khuấy bằng sĩng âm trong 30 phút. Dung dịch FeCl2 0,1 wt% thu được cĩ màu cam lợt, trong suốt.
Hình 3.3 : Dung dịch sắt clorua 0,1 wt%
Để tạo các lớp xúc tác trên đế bằng dung dịch, chúng tơi sử dụng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phương pháp phủ nhúng (dip coating). Đế được sử dụng là đế silicon hoặc đế silicon cĩ phủ một lớp đệm nhơm, kích thước mẫu 1x1 cm.
3.1.3 - Phương pháp phủ quay (Spin coating)
Mẫu được hút chặt vào bộ phận giữ mẫu sau đĩ sẽđược quay với vận tốc từ thấp đến cao.Ở tốc độ cao, trên bề mặt mẫu sẽ được nhỏ giọt dung dịch. Dựa vào lực quay ly tâm và hiệu ứng sức căng bề mặt mà dung dịch sẽ trải đều ra và tạo một lớp màng mỏng trên bề mặt mẫu.
58
Phương pháp phủ quay dễ sử dụng, cĩ thể tạo lớp màng mỏng từ vài chục nm đến vài µm. Tuy nhiên, các hạt xúc tác sẽ bị phân tán nhẫu nhiên, khơng đồng đều tùy thuộc vào tốc độ quay và độ bám dính của dung dịch với bề mặt mẫu.
Thực nghiệm
Mẫu được quay với tốc độ là 1.000 và 4.000 vịng trên phút (rpm), và nhỏ 10 giọt dung dịch lên bề mặt mẫu trong suốt quá trình quay, thời gian là 3 phút.
3.1.4 - Phương pháp phủ nhúng (Dipping method)
Phương pháp nhúng là một trong các phương pháp tạo màng bằng dung dịch bằng cách nhúng trực tiếp mẫu vào trong dung dịch xúc tác trong một khoảng thời gian nhất định rồi lấy ra. Khi lấy ra khỏi dung dịch, mẫu được phơi khơ hoặc đun nĩng nhanh để bốc hơi dung mơi và nước, kết quả là một lớp màng mỏng bao phủ mẫu.
Tùy thuộc vào độ nhớt của dung dịch, thời gian ngâm mẫu và gĩc nghiêng của mẫu mà bề dày của màng khác nhau.
a) Nhúng vào dung dịch b) Kéo lên c) Phủ màng
d) Bốc hơi e) Rút nước
Phương pháp này rất đơn giản, dễ dàng phủ với diện tích bề mặt mẫu lớn nhưng cĩ sự hao phí cao, bề dày màng lớn mà phân bố khơng đồng nhất.
Thực nghiệm
Mẫu được kẹp chặt và nhúng vào cốc thủy tinh dung dịch xúc tác trong một giây rồi rút ra. Sau đĩ, mẫu được phơi khơ trong 01 giờ và 24 giờđể bay hơi dung mơi hữu cơ và khảo sát tính kết tụ của xúc tác kim loại.
3.2 Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp phún xạ DC 3.2.1 - Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering) 3.2.1 - Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering)
Quá trình phún xạ là phương pháp phủ vật liệu bằng cách điều khiển một chùm ion cĩ năng lượng cao tới bia vật liệu. Sự va chạm đàn hồi của các ion khiến cho các nguyên tử vật liệu bị bắn khỏi bề mặt bia và phủ lên đế ở phía đối diện.
Hiệu điện thế Bia Electron thứ cấp Hạt nhân Argon Argon Nguyên tử bia Đế Bơm chân khơng
Hình 3.6 : Mơ hình phún xạ một chiều DC Sputtering
Mơi trường plasma được tạo ra bằng cách áp một hiệu điện thế cao giữa bia và đếở áp suất thấp, từ 3 – 50 mTorr. Khí sử dụng là khí trơ Argon, hoặc hỗn hợp khí Ar, nitơ và oxy.
Phún xạ DC là phương pháp sử dụng hiệu điện thế một chiều DC, cỡ vài trăm volt, tạo mơi trường plasma cho quá trình phún xạ vật liệu. Phương pháp này chỉ áp dụng cho vật liệu cĩ tính dẫn điện như kim loại và bán dẫn. Đối với vật liệu cách điện,
60
người ta phải sử dụng hiệu điện thế xoay chiều AC với tần số dao động cao nhằm tăng cường cơng suất phún xạ, kỹ thuật này cịn được gọi là phún xạ RF.
Mặt khác, trong phún xạ DC, cịn cĩ thể sử dụng thêm một hệ từ trường nhằm tăng cường cơng suất của ion Ar, gọi là phún xạ magnertron.
3.2.2 - Phủ màng đa lớp xúc tác kim loại
Làm sạch mẫu silicon
Đầu tiên, mẫu là các đế silicon, cĩ kính thước 1x1 cm, được làm sạch bằng dung dịch ethanol và methanol và thiết bị rung siêu âm (sonication) theo quy trình sau:
9 Mẫu wafer silicon được cắt nhỏ với kích thước mỗi mẫu là 1x1 cm.
9 Đầu tiên, mẫu silicon được làm sạch với dung dịch methanol trong 15 phút bằng máy rung siêu âm.
9 Mẫu được tiếp tục làm sạch trong 30 phút với dung dịch ethanol.
9 Sau đĩ, mẫu được rửa sạch và rung siêu âm với dung dịch methanol trong 15 phút.
9 Cuối cùng, mẫu silicon được rửa sạch bằng nước cất và thổi khí làm sạch bề mặt wafer.
Phủ màng kim loại đa lớp
• Mẫu đế silicon được đặt vào buồng chân khơng của máy phún xạ DC (DC Sputtering system, CoreVac) và hút chân khơng đến ~ 10-6 Torr.
• Khí Ar được bơm vào buồng với tốc độ là 30 sccm.
Hình 3.7 : Máy phún xạ DC - DC Sputtering system, CoreVac
Tham số và cơng suất phún xạ
Bảng 3.1 : Các tham số và cơng suất phún xạ DC
Bia Bề dày màng Cơng suất Tốc độ phủ
Nhơm (Al) 15 nm 4W 2 nm/phút Sắt (Fe) ~ 1 - 3 nm 2W 1 nm/phút Molybden (Mo) 0,5 - 5 nm 8W 4 nm/phút Sơ đồ quy trình phủ màng đa lớp Mo/Fe/Al bằng phún xạ DC Phủ lớp xúc tác Fe Đế Silicon Phủ lớp chắn Mo Si (100) Al (15 nm) Fe (~1 - 3 nm) Mo (0,5-5 nm) Phủ lớp đệm Al Hình 3.8 : Sơđồ quy trình phủ màng đa lớp bằng phún xạ DC
62
3.3 Tổng hợp ống than nano bằng thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hĩa học 3.3.1 - Mơ hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hĩa học tCVD 3.3.1 - Mơ hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hĩa học tCVD
Bộ phận đốt nĩng (Đèn halogen) Mẫu Bơm chân khơng H2 C2 H2 Ar
Hình 3.9 : Mơ hình thiết bị phủ nhiệt hơi hĩa học (t-CVD)
3.3.2 - Quy trình hoạt động của tCVD
• Các mẫu sau khi được phủ lớp xúc tác được cho vào buồng tCVD để thực hiện quá trình tổng hợp ống than nano với nguồn carbon là khí ethylene (C2H2).
• Buồng được hút chân khơng đến áp suất cỡ 7 – 8 mTorr. Khi cĩ khí vào buồng thì áp suất vào khoảng vài torr.
• Khí đưa vào buồng gồm ba nguồn khí là Ar, H2 và C2H2 và được điều khiển bởi bộđiều khiển tốc độ dịng khí (mass flow controller).
• Buồng được đốt nĩng bằng đèn halogen, với nhiệt độ cao nhất khoảng 1.000oC.
• Hệ tCVD cĩ thể được lập trình để điều khiển việc nâng nhiệt, giữ nhiệt và hạ nhiệt bằng thiết bịđiều khiển nhiệt (heat controller).
3.3.3 - Quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD
Sơ đồ quá trình tổng ống than nano bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học Nâng nhiệt Ar:H2 = 800:100 600oC-900oC 10 phút Hạ nhiệt Ar:H2 = 800:100 20oC >10 phút Tiền xử lý Ar:H2 = 800:100 600oC-900oC 0-20 phút Mọc CNTs Ar:H2:C2H2 = 800:100:50 600oC-900oC 10-20 phút t (phút) ToC 600o- 900oC
Hình 3.10 : Sơđồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD