Quá trình mọc ống than nano (Growth CNTs) là giai đoạn cung cấp khí ethylene làm nguồn carbon cho quá trình tổng hợp ống than nano trên hạt xúc tác kim loại. Quá trình này quyết định sự hình thành cấu trúc, chiều dài và chất lượng của ống than nano.
1.000 rpm b) 20 phút
a) 10 phút
c) 10 phút 4.000 rpm d) 20 phút
Hình 4.4 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc trong 10 phút (a,c) và 20 phút (b,d) với nhiệt độ 800oC ở 2 tốc độ phủ quay
90
9 Các kết quả ảnh SEM cho thấy sự hình thành ống than nano đa vách cĩ đường kính từ 15 – 40 nm.
9 Và chiều dài ống than nano tỷ lệ với thời gian mọc CNTs.
4.1.4 - Mật độ phân bố và khả năng bám dính của phương pháp phủ quay
Phương pháp phủ quay phụ thuộc rất lớn vào tốc độ quay và độ bám dính của dung dịch trên đế silicon.
4.000 rpm 1.000 rpm
CNTs
Hình 4.5 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc ở 800oC trong 20 phút ở hai tốc độ quay
9 Với dung dịch Ferrocene 0,1% wt, các hạt ion Fe phân bố khơng đều đặn và độ bám dính thấp trên đế Silicon bằng phương pháp phủ quay.
9 Ống than nano được tổng hợp bằng phương pháp này cĩ mật độ thấp, số lượng ít và phân bố khơng đều.
9 Tốc độ quay phủảnh hưởng đến sự phân bố của ferrocene trên đế silicon.
9 Ferrocene chưa phải là tiền chất tốt nhất trong việc tạo lớp xùc tác hạt kim loại bằng cả hai phương pháp là phủ quay và nhúng.
¾ Trên thực tế, người ta chủ yếu sử dụng ferrocene ở dạng khí bằng cách trộn lẫn với các dung mơi hydrocarbon (benzene, ehthanol, …); và sau đĩ, bốc hơi bằng nhiệt hoặc phun sương vào buồng nung ở nhiệt độ cao, [5].
4.2 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác sắt clorua
Do nhận thấy đế silicon cĩ độ bám dính khơng cao đối với dung dịch nên chúng tơi thử phủ một lớp đệm là nhơm (Al) hoặc nhơm oxit (Al2O3) nhằm cải thiện mật độ phân bố hạt xúc tác.
• Đế silicon được phủ một lớp đệm là Al hoặc Al2O3 cĩ bề dày cỡ 15 nm bằng phún xạ DC.
• Bột sắt clorua (FeCl2) hịa tan trong dung mơi hữu cơ là Tetrahydrofuran (THF) tạo dung dịch cĩ nồng độ về khối lượng là 0,1% wt.
• Lớp xúc tác sắt clorua phủ trên đế Al/Silicon và Al2O3/Silicon bằng phương pháp nhúng.
Hình 4.6 : Sơđồ quá trình phủ lớp xúc tác sắt clorua
• Điều kiện tổng hợp ống than nano
o Nhiệt độ : 850oC
o Khơng xử lý nhiệt ban đầu
o Thời gian mọc : 10 phút
o Ar:H2:C2H2 = 800:100:50 sccm
Trong phần thực nghiệm này, chúng tơi chỉ khảo sát hiệu quả của các lớp đệm Al và Al2O3 đối với phương pháp nhúng trong dung dịch sắt clorua. Từ kết quả của dung dịch ferrocene, chúng tơi nhận thấy rằng độ bám dính của ferrocene trên đế silicon là khơng tốt.
4.2.1 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al
Sau khi nhúng đế Al/silicon vào dung dịch sắt clorua, mẫu được đưa vào buồng tCVD sau một giờ và hai mươi bốn giờ phơi khơ trong khơng khí.
Đế Silicon Phủ Al (15 nm) Phủ nhúng màng FeCl2 Đế Silicon Phủ nhúng màng FeCl2 Tạo lớp Al2O3 (15 nm)
92
Sau một giờ
Sau một ngày
Hình 4.7 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên lớp sắt clorua sau 01 giờ và 24 giờ
9 Ta nhận thấy, phủ bằng phương pháp nhúng với một lớp đệm Al khiến độ bám dính tốt hơn, mật độ phân bố xúc tác lớn hơn nhiều so với trường hợp chỉ cĩ đế silicon
9 Sự phân bố xúc tác FeCl2 cĩ mối liên quan đến thời gian phơi khơ mẫu sau khi nhúng. Sau một giờ phơi khơ, xúc tác FeCl2 phân bố đồng đều, các hạt chưa co cụm khiến ống than nano mọc đều trên bề mặt mẫu, cĩ đường kính và chiều dài ống khá đồng đều.
9 Nhưng sau hai mươi bốn giờ, các hạt muối sắt dường như kết tụ lại thành các đám lớn (clusters) và mật độ phân bố giảm đi; dẫn đến ống than nano phân bố khơng đồng đều và ngắn hơn nhiều.
1200 1400 1600 1800 G-mode Intens ity Raman Shift (cm-1) D-mode IG/ID=4,63
Hình 4.8 : Phổ Raman của ống than nano được tổng hợp bằng dung dịch FeCl2
9 Kết quả chụp phổ Raman cho thấy tỷ lệ giữa G-mode và D-mode rất cao,
63 , 4 = D G I
I , điều này cĩ thể khẳng định sự hình thành ống than nano trên nền xúc tác là dung dịch sắt clorua rất tốt.
9 Do khơng cĩ đỉnh Raman trong vùng RBM nên ống than nano được tổng hợp là ống nano đa vách, MWNTs.
4.2.2 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al2O3
Lớp nhơm oxit Al2O3 được hình thành bằng cách oxy hĩa lớp Al ở nhiệt độ cao (~ 600oC) trong mơi trường khơng khí. Sau đĩ, nhúng mẫu trong dung dịch muối sắt clorua và phơi khơ trong vài ngày rồi đặt vào buồng tCVD để tổng hợp ống than nano.
x 100,000 x 20,000
94
9 Mặc dù sau vài ngày phơi khơ, ống than nano vẫn cĩ thểđược tổng hợp với mật độ phân bố tốt và đồng đều, khơng cĩ hiện tượng kết tủa.
9 Số lượng ống than nano được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học trên lớp xúc tác sắt clorua cao hơn nhiều so với ferrocene.
9 Sắt clorua cĩ thể là một tiền chất xúc tác tốt cho quá trình tổng hợp ống than nano.
4.3 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác kim loại
Quá trình tiến hành thực nghiệm
Hình 4.10 : Quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học
• Màng đa lớp kim loại được phủ trên wafer silicon bằng phương pháp phún xạ DC như sau:
o Lớp Al : 15 nm, lớp đệm
o Lớp Fe : từ 1 - 3 nm, lớp xúc tác kim loại
Phân tích CNTs (SEM , TEM , Raman)
Tổng hợp CNTs Phủ lớp xúc tác Fe Phủ lớp đệm Al Silicon wafer Phún xạ DC : Al Bề dày : 15 nm Phún xạ DC : Fe Bề dày : 1-3 nm Phún xạ DC : Mo Bề dày : 0,5-5 nm Phủ lớp chắn Mo Phương pháp tCVD Si Al : 15 nm Mo : 0,5 – 5 nm Fe : 1 – 3 nm
o Thay đổi bề dày lớp chắn Mo từ 0,5 đến 5 nm
Quy trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học
Nâng nhiệt Ar:H2 = 800:100 600oC - 900oC 10 phút Hạ nhiệt Ar:H2 = 800:100 20oC >10 phút Mọc ống than nano Ar:H2:C2H2 = 800:100:50 Nhiệt độ : 600oC-900oC Thời gian : 10 phút t (phút) ToC 600o- 900oC
Hình 4.11 : Biểu đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp tCVD Đây là phần thực nghiệm quan trọng nhất nhằm tạo ra ống than nano cĩ chất lượng tốt, độ đồng đều cao và số lượng lớn làm cơ sở cho quá trình tổng hợp các hạt xúc tác kim loại Pt và Pt-Ru trên CNTs.
Mục tiêu phần thực nghiệm này là khảo sát sự hình thành ống than nano, ảnh hưởng của các thơng sốđối với ống than nano, và phân tích một số tính chất của ống than nano thơng qua các thiết bị như : kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi điện tử truyền qua, thiết bị quang phổ Raman và kính hiển vi lực nguyên tử.
Ngồi ra, lớp màng Mo ở trên đỉnh màng đa lớp kim loại (Mo/Fe/Al) cĩ vai trị như một lớp chắn (barrier layer) nhằm điều khiển sự mọc ống than nano. Lớp Mo cĩ nhiệm vụ phân tán các hạt kim loại Fe trên bề mặt, khiến các hạt cĩ kích thước nhỏ hơn, và ống than nano mọc trên các mầm ấy cĩ đường kính cũng sẽ giảm đi. Do đĩ, cĩ thể nĩi, ống than nano được điều khiển về cấu trúc, đường kính của mình thơng qua lớp Mo.
96
4.3.1 - Sự tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp
Kết quả sự phủ màng đa lớp Fe/Al trên đế silicon bằng phương pháp phún xạ DC
Hình 4.12 : Ảnh AFM bề mặt màng Fe dày 3 nm phủ trên lớp Al
9 Kết quả cho thấy sự phân bố của các hạt kim loại Fe trên lớp Al khá tốt và cĩ độđồng đều cao, đường kính trung bình khoảng 100 nm.
9 Bằng phương pháp phún xạ DC, cĩ thể phủ màng đa lớp kim loại với mật độ phân bố lớn, độđồng đều cao mà kích thước hạt xúc tác kim loại bé rất thích hợp cho quá trình tổng hợp ống than nano.
Trước tiên, ta khảo sát sự mọc ống than nano trên màng đa lớp kim loại bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học. Mẫu ban đầu là 2 lớp kim loại Fe (~ 1 nm) và Al (15 nm) phủ trên đế Silicon, Fe/Al/Si. Nhiệt độ tổng hợp là 850oC, thời gian mọc CNTs là 10 phút.
Kết quả tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp kim loại Fe/Al
c) Mặt cắt
a) b)
72,4 µm
Hình 4.13 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp trên màng Fe/Al/Si ở mặt thẳng (a,b) và mặt cắt (c), nhiệt độ mọc là 850oC trong 10 phút
30 nm
100 nm 5 nm
98
9 Với màng kim loại Fe phủ bằng phương pháp phún xạ DC, sự tổng hợp ống than nano bằng tCVD thực hiện cho kết quả rất tốt.
9 Ống than nano được tổng hợp cĩ mật độ cao, mọc thẳng hàng và đều đặn.
9 Đường kính của ống than nano ~ 20 – 40 nm.
9 Chiều cao ống than nano mọc trong thời gian 10 phút khoảng 72,4 µm.
4.3.2 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Fe trong tổng hợp ống than nano
Đầu tiên, ta khảo sát sựảnh hưởng của bề dày lớp xúc tác Fe khi cĩ lớp Mo (0,5 nm) ở 850oC và khi khơng cĩ lớp Mo ở 800oC.
Hình 4.15 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Mo(0,5 nm)/Fe(1-2 nm) ở 850oC
Fe 2 nm Fe 3 nm
Fe 1 nm Fe 2 nm
Hình 4.16 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Fe(2-3 nm)/Al ở 800oC
9 Khi tăng bề dày lớp xúc tác Fe trong cả hai trường hợp thì đường kính ống than nano tăng.
9 Mật độ ống than nano cĩ liên quan đến bề dày của lớp xúc tác Fe. Trong trường hợp cĩ hoặc khơng cĩ lớp Mo thì mật độ mọc CNTs tăng khi bề dày lớp Fe tăng.
4.3.3 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp ống than nano
• Lớp xúc tác là Fe(3 nm)/Al(15 nm)
• Thiết bị tCVD : C2H2 là nguồn carbon
• Thời gian mọc : 10 phút.
• Nhiệt độ từ 600 Ỉ 900oC
700oC
600oC
750oC 800oC
100
9 Mật độ và đường kính trung bình của ống than nano giảm khi nhiệt độ tăng, được ghi nhận tại [47].
600oC Ỉ 27,72 µm 700oC Ỉ 163,13 µm
750oC Ỉ 154,69 µm 800oC Ỉ khơng thẳng hàng
Hình 4.18 : Ảnh SEM mặt cắt ngang ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau
9 Ống than nano mọc thẳng hàng ở nhiệt độ từ 600oC đến 700oC, nhưng ở nhiệt độ 800oC, ống than nano mọc khơng thẳng hàng trên đế.
9 Độ cao của ống than nano thay đổi từ 27,72 µm đến 163,13 µm được tổng hợp trong thời gian 10 phút với nhiệt độ khác nhau.
¾ Ban đầu, chúng tơi giả thuyết rằng cĩ mối liên hệ giữa tốc độ mọc ống than nano với tốc độ phân ly khí hydrocarbon thành những nguyên tử carbon tham gia vào quá trình mọc. Khi nhiệt độ càng cao, tốc độ phân ly càng lớn thì tốc độ mọc ống than nano càng nhanh, ống than nano càng dài.Tuy nhiên, do cơ chế mọc ống than nano vẫn chưa được chứng minh nên khơng thể kết luận về mối quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ mọc ống than nano.
Phổ Raman khảo sát sự tổng hợp ống than nano với nhiệt độ khác nhau
Phổ tán xạ Raman của ống than nano được tổng hợp với nhiệt độ khác nhau được chụp bởi thiết bị LABRam Horiba, với nguồn kích thích là He-Ne, bước sĩng 633 nm.
100 200 300 1200 1400 1600 1800 IG/ID = 1,87 Inte nsity Raman Shift (cm-1) 700oC 100 200 300 1200 1400 1600 1800 IG/ID = 3,62 750oC Inte nsity Raman Shift (cm-1) 1,28 1,14 0,94 0,87 1,23 0,97 0,87 0,82 100 200 300 1200 1400 1600 1800 800oC 0,82 0,87 0,95 In te ns ity Raman Shift (cm-1) 1,13 IG/ID = 3,31 D-mode G-mode RBM t d ω 248 = RBM 100 200 300 1200 1400 1600 1800 IG/ID = 7,62 0,87 0,96 1,12 1,97 1,55 900oC Intensity Raman Shift (cm-1) 1,28
Hình 4.19 : Phổ Raman của ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau
9 Kết quả khảo sát phổ Raman cho thấy ống than nano được tổng hợp rất tốt trên màng đa lớp kim loại là Fe/Al, trong đĩ Fe là hạt xúc tác cịn lớp Al là lớp đệm.
9 Với màng kim loại Fe/Al trong đĩ lớp xúc tác Fe dày 3 nm cĩ thể tổng hợp được ống than nano đơn vách với đường kính từ 0,82 đến 1,97 nm ở nhiệt độ từ 700oC đến 900oC.
102 700 750 800 850 900 1 2 3 4 5 6 7 8 I G /I D Nhiệt độ (oC) G/D
Hình 4.20 : Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ theo tỷ số IG/ID
9 Tỷ số IG/ID tăng theo nhiệt độ chứng tỏ nhiệt độ ảnh hưởng lớn đối với sự hình thành cấu trúc của ống than nano. Độ sai hỏng giảm đi và tỷ lệ hình thành ống than nano đơn vách tăng khi nhiệt độ tổng hợp tăng. Kết quả sự ảnh hưởng của nhiệt độ cũng được ghi nhận ở [47].
4.3.4 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Mo trong tổng hợp ống than nano
Màng đa lớp Mo(x)/Fe(1 nm)/Al(15 nm)
Khảo sát sự tổng hợp ống than nano ở 850oC với lớp Mo thay đổi từ 0 đến 5 nm, lớp xúc tác kim loại Fe dày 1 nm.
Khơng cĩ Mo Mo 0,5 nm Mo 1 nm
Mo 2 nm Mo 5 nm
Hình 4.21 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 850oC trên màng đa lớp Mo/Fe(1 nm)/Al với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm
9 Với màng đa lớp Mo(x)/Fe(1nm)/Al(15nm), ống than nano chỉ cĩ thể tổng hợp trên các lớp Mo cĩ bề dày chừng 1 nm trở xuống; cịn ở 2 và 5 nm khơng phát hiện sự hình thành CNTs.
¾ Điều này xảy ra cĩ thể do hai nguyên nhân là lớp Mo quá dày (> 1 nm) cùng với lớp xúc tác Fe mỏng (~ 1nm) nên trên bề mặt Mo khơng cĩ hạt kim loại Fe làm mầm cho quá trình mọc CNTs.
9 Mặc khác, chúng tơi nhận thấy cĩ sự thay đổi kích thước các hạt kim loại trên bề mặt tùy theo bề dày lớp Mo.
Màng đa lớp Mo(x)/Fe(3 nm)/Al(15 nm)
Ở thí nghiệm này, chúng tơi tăng bề dày lớp Fe từ 1 lên 3 nm, đồng thời giảm nhiệt độ tổng hợp ống than nano ở 800oC trong 10 phút, với bề dày lớp Mo thay đổi từ 0 đến 5 nm.
104
Khơng cĩ Mo Mo 0,5 nm Mo 1 nm
Mo 2 nm Mo 5 nm
Hình 4.22 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 800oC trên màng đa lớp Mo/Fe(3 nm)/Al với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm
9 Mật độ ống than nano tổng hợp trên màng đa lớp Mo/Fe/Al phụ thuộc vào bề dày lớp Mo và lớp xúc tác Fe.
9 Mật độ ống than nano tổng hợp trên màng đa lớp Mo/Fe/Al giảm khi tăng bề dày lớp Mo trên cùng.
Mơ hình quá trình hình thành các hạt xúc tác trên bề mặt màng đa lớp
Sự hình thành các hạt xúc tác kim loại trong quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học cĩ thể diễn ra như sau: [47]
Trong quá trình nâng nhiệt trong buồng tCVD, các hạt kim loại Fe và Mo được hình thành thơng qua các quá trình nhiệt động học.
Xảy ra hiện tượng thẩm thấu giữa các hạt Fe và Mo do quá trình nhiệt động học, các hạt Fe di chuyển lên trên bề mặt lớp Mo, cặp Fe-Mo.
Ở nhiệt độ cao, ~ 660oC, lớp Al bị nĩng chảy và co cụm lại hình thành dạng giọt (droplets) trên bề mặt đế Si, và các cặp Fe-Mo phân bố trên bề