Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) là một dạng đặc biệt của pin nhiên liệu nhiệt độ thấp trên cơ sở cơng nghệ màng trao đổi proton. Pin hoạt động ở nhiệt độ tương tự như nhiệt độ pin nhiên liệu hydro hoặc cao hơn một chút do khả năng tăng cường mật độ năng lượng.
Trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, methanol được truyền trực tiếp vào trong pin nhiên liệu mà khơng phải qua các bước trung gian chuyển hĩa thành hydro. Việc sử dụng nhiên liệu là methanol đã giải quyết được những khĩ khăn trong tồn trữ, vận chuyển và phân phối nhiên liệu hydro. Nhiên liệu methanol khá phổ biến, rẻ tiền, cĩ thể lấy từ các nguồn khí thiên nhiên hoặc từ các phản ứng phân hủy sinh học. Pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp cĩ thể sử dụng trực tiếp nhiên liệu methanol lỏng hoặc hỗn hợp khí methanol và nước.
Cơng nghệ pin DMFC đã được nghiên cứu từ giữa những năm 1960. Tuy nhiên, chỉ đến khi màng trao đổi proton rắn (PEM) được chế tạo thành cơng thì pin DMFC mới cĩ thểứng dụng vào thực tiễn và cĩ khả năng thương mại hĩa cao. Bắt đầu từ cuối những năm 1990, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc thu nhỏ hoặc chế tạo pin DMFC ở kích cỡ micro cho các nguồn năng lượng di động nhưđiện thoại di động, máy tính xách tay, các thiết bị điện tử cầm tay, máy quay video xách tay, các cảm biến micro và các linh kiện vi cơđiện tử MEMS.
Pin DMFC với cơng suất vừa và nhỏ, cĩ cấu tạo đơn giản, kích thước nhỏ gọn, và khả năng cung cấp nhiên liệu dễ dàng nên được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trên thế giới.
2.2.1 - Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin DMFC
Tương tự như pin nhiên liệu màng trao đổi proton, một pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp cũng bao gồm hai điện cực, điện cực âm (anode) và điện cực dương (cathod), và lớp màng điện phân polymer. Các phản ứng điện hĩa xảy ra tại hai điện cực như sau: methanol bị oxy hĩa tại anode và phản ứng khử khí oxy diễn ra tại cathode.
Tại anode, hỗn hợp nhiên liệu methanol lỏng được hoạt hĩa bởi chất xúc tác platium (Pt) sẽ phân ly thành ion H+ (proton) và các electron (e-). Electron tại hai đầu
32
điện cực sẽ hình thành dịng điện khi liên kết với mạch tải ngồi. Cịn proton từ anode dịch chuyển qua màng điện phân đến cathode, và tham gia phản ứng khử với phân tử oxy tạo thành nước và sinh nhiệt.
Tải CO2 H2O Nhiên liệu Methanol + Nước Điện cực âm Chất oxy hĩa Khơng khí (O2) Điện cực dương Màng trao đổi proton
PEM
Hình 2.3 : Sơđồ hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [29]
2.2.2 - Cơ chế phản ứng trong pin DMFC
Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp gồm nhiều phản ứng điện hĩa liên tiếp nhau nhằm oxy hĩa nhiên liệu methanol thành điện năng. Phản ứng tổng quát trong pin DMFC là: Tại cực âm: CH3OH +H2O→CO2 +6H+ +6e− (2.13) Tại cực dương: O2 6H 6e 3H2O 2 3 + + + − → (2.14) Tổng quát : CH3OH H2O O2 CO2 3H2O 2 3 → + + + (2.15) Cơ chế phản ứng tại anode của pin DMFC
Phản ứng tại anode và cathode của DMFC phụ thuộc vào chất điện phân được sử dụng. Nĩi chung, pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp cĩ thể sử dụng bất kỳ chất
điện phân nào. Tuy nhiên để đảm bảo tính đơn giản của hệ pin nhiên liệu methanol lỏng, cũng như là nhiệt độ hoạt động thấp của pin, thơng thường người ta sử dụng chất điện phân là một màng trao đổi proton (proton exchange membrane), cĩ khả năng ngăn cản điện tử từ cực âm đến cực dương đồng thời cho phép dịch chuyển proton (hoặc ion) qua màng.
Tại anode, dung dịch methanol lỏng chứa nước bị phân ly:
(2.16) − + + + → +H O CO H e OH CH3 2 2 6 6
Ion H+ di chuyển qua màng PEM, electron di chuyển qua mạch ngồi tạo thành dịng điện.
Với DMFC, mỗi nguyên tử methanol tạo sáu điện tử.
¾ Phản ứng oxy hĩa methanol tại anode
Cơ chế oxy hĩa nhiên liệu methanol khơng xảy ra đơn giản như trong trường hợp sử dụng nhiên liệu hydro mà diễn ra rất phức tạp. Đã cĩ nhiều nghiên cứu thực nghiệm để tìm hiểu cơ chế oxy hĩa của methanol. Cơ chếđĩ cĩ thểđược mơ tả như sau:
Đầu tiên, phân tử methanol hấp phụ trực tiếp lên bề mặt xúc tác Pt. Tiếp theo đĩ, methanol bị phân ly thành những hợp chất trung gian khác nhau, quá trình khử hydro, đồng thời giải phĩng ion H+ và electron. Từ những hợp chất trung gian sẽ tiếp tục biến đổi hình thành những phân tử hấp phụ CO trên bề mặt Pt.
34
Sơ đồ trên cũng cho thấy phân tử carbon monoxide được hình thành trong quá trình oxy hĩa methanol. Các phân tử CO này bao phủ bề mặt xúc tác và gây trở ngại cho các phản ứng sau này. Về vấn đề này, một kim loại khác kết hợp với xúc tác Pt để loại bỏ carbon monoxide bằng một phản ứng oxy hĩa thành khí CO2. Điều này được thực hiện bằng một phản ứng oxy hĩa các phân tử carbon monoxide với các nguyên tử oxy bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác từ nước trong dung dịch hoặc ion hydroxide (OH)-. Sơ đồ sau cho thấy những phản ứng cĩ thể cĩ trong quá trình oxy hĩa methanol và các sản phẩm trung gian: OH CH3 CH2OH CHOH COH O CH2 CHO CO HCOOH COOH 2 CO
Hình 2.5 : Sơđồ các bước phản ứng trong quá trình oxy hĩa methanol tại anode [2] Theo sơđồ thì các hợp chất ổn định nằm tại các vị trí dọc theo gĩc bên dưới bên phải (đường chéo); các bước nhảy từ trái sang phải ứng với quá trình khử hydro; và các phản ứng từ trên xuống hoặc là phản ứng phân ly hydro trên bề mặt xúc tác hoặc là sự oxy hĩa bằng phản ứng hấp phụ nhĩm OH. Sơđồ này cho thấy chúng ta cĩ thể loại bỏ sự hình thành chất gây hại cho xúc tác là các phân tử carbon monoxide. Mỗi bước nhảy là hình thành một cặp proton-electron.
¾ Chất xúc tác tại anode
Nhiều nghiên cứu nhằm tìm ra các chất xúc tác tăng cường quá trình oxy hĩa methanol và khả năng chống lại ảnh hưởng tiêu cực của phân tử carbon monoxide. Rất nhiều chất hoạt hĩa được tìm thấy cĩ khả năng tăng cường hoạt động của xúc tác Pt. Trong đĩ, một chất rất quan trọng và cĩ tính hoạt hĩa tốt nhất là ruthenium (Ru). Hợp
kim Pt-Ru trên nền carbon đã trở thành một hướng nghiên cứu quan trọng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp.
Cơ chế oxy hĩa methanol tại anode trên cơ sở chất xúc tác Pt-Ru được mơ tả theo các phương trình phản ứng sau [7]:
(2.17) − + + + → +CH OH PtCO H e Pt 3 ads 4 4 (2.18) − + + + → +H O Ru OH H e Ru 2 ( )ads (2.19) − + + + + + → +Ru OH CO Pt Ru H e PtCOads ( )ads 2
Rõ ràng nhĩm OH đĩng vai trị quan trọng trong phản ứng loại bỏ carbon monoxide trên bề mặt chất xúc tác. Và phản ứng phân ly nước khi cĩ Ru dễ dàng xảy ra hơn nên tốc độ phản ứng oxy hĩa methanol tăng lên đáng kể và liên tục.
Bên cạnh sử dụng chất xúc tác thuần kim loại (Pt và Pt-Ru), cịn cĩ các nghiên cứu về các chất hoạt hĩa là kim loại hay hợp kim giữa Pt và các kim loại khác như Re, Rh, Sn, W, Os, Mo, …; các hợp kim ba hoặc bốn kim loại; và các hợp chất xúc tác khơng phải là kim loại quý như NiZr và NiTi, ….
Cơ chế phản ứng tại cathode của pin DMFC:
Tương tự nhưđối với pin nhiên liệu màng trao đổi proton, tại cathode là các quá trình khử khí oxy từ khơng khí với ion H+ và electron tạo ra nước. Cơ chế phản ứng khử oxy cĩ thể diễn tả như sau: (2.20) O H e H O2 +4 + +4 − →2 2 (2.21) 2 2 2 2H 2e H O O + + + − → (2.22) 2 2 H e HO O + + + − →
Trong đĩ, cơ chế khử oxy với bốn electron là phản ứng chiếm đa số trong pin DMFC với chất xúc tác là kim loại Pt.
Ngồi ra, do hiện tượng thẩm thấu methanol qua màng điện phân nên tại cathode cũng xảy ra phản ứng oxy hĩa methanol với oxy:
O H CO O OH CH3 2 2 2 2 2 3 → + + (2.23)
36
Methanol khi thấm qua màng cũng hấp phụ tại bề mặt điện cực, hình thành carbon monoxide, làm cản trở vai trị hoạt hĩa bề mặt của chất xúc tác:
(2.24) − + + + → +CH OH PtCO H e Pt 3 ads 4 4 ¾ Chất xúc tác tại cathode
Thơng thường, chất xúc tác Pt hay hợp kim Pt-Ru cũng được sử dụng tại cathode của DMFC nhưng chỉ cần một lượng ít hơn nhiều so với anode là cĩ khả năng khử oxy cao nhất.
Ngồi ra, một số nghiên cứu gần đây nhắm tới việc thay thế xúc tác quý Pt bằng các vật liệu xúc tác rẻ tiền hơn, chất hoạt hĩa khơng chứa Pt (non-platinum), hoặc các chất xúc tác khơng hoạt hĩa methanol tại cathode, tránh giảm hiệu suất của pin nhiên liệu.
Kích thước tinh thể các hạt xúc tác ảnh hướng rất lớn đến tốc độ của phản ứng khử oxy, và kích thước hạt tối ưu là vào khoảng 5 nm. [12]
2.2.3 - Ưu, nhược điểm trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp
Ưu điểm của pin DMFC
So với nhiều loại pin nhiên liệu khác, thì pin DMFC cĩ những ưu điểm: [2,12]
9 Nhiệt độ làm việc của pin DMFC thấp, từ khoảng 40oC đến dưới 100oC.
9 Nhiên liệu methanol dễ kiếm, rẻ tiền và khơng địi hỏi độ tinh khiết rất cao nhưđối với pin nhiên liệu hydro.
9 Do pin DMFC hoạt động với nhiên liệu methanol lỏng nên thiết bị cĩ thể thiết kếđơn giản, hệ thống tồn trữ và cung cấp nhiên liệu dễ dàng hơn nhiều so với dạng khí nén như hydro.
9 Việc tồn trữ, vận chuyển methanol ở dạng lỏng cũng rất đơn giản và rẻ tiền hơn so với nhiên liệu hydro.
9 Thời gian nạp nhiên liệu nhanh, đơn giản chỉ bằng cách tiếp thêm nhiên liệu methanol vào pin hoặc thay bình methanol mới.
9 Hiệu suất chuyển hĩa năng lượng cao, mật độ năng lượng lớn, cĩ thể áp dụng cho nhiều thiết bị cĩ cơng suất vừa và nhỏ.
9 Sản phẩm phụ hầu như là nước nên rất thân thiện với mơi trường, nguồn năng lượng xanh, “green power”.
9 Tính ổn định và độ an tồn cao.
Khuyết điểm của pin DMFC
Tuy nhiên, vẫn cịn tồn tại những nhược điểm cần phải giải quyết đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp :
• Phản ứng tại anode của pin DMFC xảy ra chậm hơn so với pin nhiên liệu hydro, kết quả là pin DMFC cĩ cơng suất thấp hơn.
• Một lượng nhiên liệu methanol thẩm thấu qua màng điện phân mà khơng cĩ tác dụng phản ứng, thậm chí gây hại với chất xúc tác kim loại nên giảm đáng kể hiệu suất của pin DMFC.
• Giá thành sản xuất của pin DMFC vẫn cịn rất cao (do sử dụng kim loại hiếm Pt, màng trao đổi proton thương mại, …) nên vẫn chưa thế áp dụng rộng rãi trong các thiết bị vừa và nhỏ.
2.3 Màng trao đổi proton (PEM) – Tổ hợp màng/điện cực (MEA) 2.3.1 - Màng trao đổi proton (PEM) 2.3.1 - Màng trao đổi proton (PEM)
Một trong những thành phần quan trọng nhất của pin PEMFC là màng trao đổi proton (PEM), hay cịn được biết đến với tên là màng điện phân polymer. Màng trao đổi proton thực hiện hai nhiệm vụ cơ bản là: (i) ngăn cản sự trộn lẫn giữa nhiên liệu (khí hydro, methanol,…) và chất oxy hĩa (oxy hay khơng khí) và (ii) làm chất điện phân cho việc chuyển dời proton từ anode đến cathode.
Cĩ rất nhiều dạng màng PEM với tính chất khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu thực tế, ví dụ màng cĩ tính kiềm thấp được dùng trong pin DMFC. Một màng trao đổi proton trong pin nhiên liệu địi hỏi phải cĩ những đặc tính sau đây : [12,16]
9 Độ dẫn proton cao, trở kháng bề mặt thấp.
9 Bền vững về mặt hĩa học và điện hĩa.
38
9 Cĩ khả năng tương thích với các điện cực và thành phần khác trong pin.
9 Độ thẩm thấu nhiên liệu thấp.
9 Tính chất của màng ổn định, bền vững trong thời gian dài.
9 Giá thành sản suất thấp để cĩ thểứng dụng rộng rãi.
Màng trao đổi proton đã được nhiều cơng ty cũng như phịng thí nghiệm trên thế giới nghiên cứu và phát triển trong suốt thời gian dài và đã cĩ nhiều sản phẩm thương mại trên thị trường. Trong đĩ, một số màng PEM ứng dụng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp như màng Nafion®, màng ETFE-SA (Sulphonated poly(ethylene-
alt-tetrafluoroethylene)), màng PVDF-g-PSSA (Poly(vinylidene fluoride)-graft- poly(styrene sulphonic acid)), màng sPSO2 (Sulphonated poly(phenylene sulphone)). Trong đĩ, màng Nafion® được sử dụng phổ biến và cĩ nhiền ứng dụng trong pin PEMFC cũng như pin DMFC.
2.3.2 - Màng Nafion®
Màng nhị polymer acid sulfonic chứa nhiều gốc florua (perfluorinated sulfonic acid copolymer), tên thương mại là Nafion®, được hãng E.I du Pontde Nemours & Co. chế tạo vào năm 1962, và từđĩ, nĩ đã được phát triển trong hơn bốn mươi năm.
Nafion® là sản phẩm đồng trùng hợp polymer giữa tetrafluoroethylene (TFE) và perfluoro(4-methyl-3,6-dioxa-7-octene-1-sulphonyl fluoride), hay cịn gọi là “vinyl ether”. Đây là lần đầu tiên một polymer được tổng hợp với các tính chất ion rất đặc biệt, cịn gọi là ionomer.
Về mặt cấu trúc, màng Nafion® bao gồm mạch chính là polyTFE, chứa nhiều gốc fluorua. Mạch nhánh là các vinyl polyether gắn với mạch polyTFE bằng những nguyên tử oxy. Các nhĩm acid sulfonic (SO3F) gắn tại các đầu nút của mạch nhánh.
Hình 2.7 : Cấu trúc hĩa học màng Nafion® (Dupont)
Sự đối lập các tính chất của mạch chính gốc fluorocarbon và mạch nhánh sulfonic chứa nhiều ion tạo nên cấu trúc độc đáo khi polymer bị hydrate hĩa. Fluorocarbon là vật liệu điện mơi thấp ứng với tính kỵ nước. Cịn acid fluorosulfonic là một acid mạnh điển hình với nhiều ion và rất háo nước. Khi mạch polymer bị hydrate hĩa, do tính tương tác tĩnh điện (ion SO3-, H+), những nhĩm ion cĩ xu hướng kết tụ tạo thành các vùng xếp chặt hay cịn gọi là những đám (cluster). Điều này tạo ra những vùng ưa nước và kỵ nước riêng rẽ. Các nhánh sulfonat hình thành những vùng ưa nước, tạo sự dịch chuyển của nước, các proton cũng như sự thẩm thấu methanol của màng PEM. Trong khi các lớp fluorocarbon chia tách nước, hình thành các vùng kỵ nước, làm cho màng Nafion® cĩ độ bền hĩa học và tính ổn định cơ học cao.
40
Vùng kỵ nước Vùng ưa nước
Đám (Cluster) ~ 4 – 5 nm
Hình 2.8 : Mơ hình cấu trúc đám (cluster) của màng Nafion®
Các quá trình chế tạo khác nhau đã tạo ra nhiều cấu trúc của màng perfluorinated sulfonic acid copolymer với độ dài mạch polymer khác nhau (theo các thơng số n, m và x). Kết quả là bên cạnh các màng hệ Nafion® (DuPont) cịn cĩ nhiều màng khác như Dow® (Dow Chemical Company), màng Flemion® (Asahi Glass Company), …. Trong đĩ màng Nafion® 117 (DuPont) được sử dụng rộng rãi trong pin DMFC bởi vì chúng cĩ tốc độ thẩm thấu methanol thấp nhất.
Một số điểm cần chú ý khi sử dụng màng Nafion® trong pin DMFC là độ dày của màng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của pin nhiên liệu. Độ dày màng giảm sẽ tăng hiệu suất của pin một cách đáng kể, nhưng đồng thời tính cơ học của màng yếu đi, làm giảm thời gian sử dụng của màng. Bên cạnh đấy, nhược điểm của màng Nafion® là khả năng thẩm thấu của nhiên liệu methanol qua màng làm hao hụt nhiên liệu và giảm hiệu suất của màng. Màng càng mỏng thì tốc độ thẩm thấu càng nhanh.
Bởi vì những lý do trên mà đã cĩ nhiều nỗ lực trong việc tìm kiếm một loại màng thay thế khác khơng sử dụng các polymer đắc tiền như TFE và vinyl ether. Các nghiên cứu này nhằm giảm giá thành, ngăn chặn sự thẩm thấu methanol và tăng hiệu suất sử dụng pin DMFC.
2.3.3 - Tổ hợp màng/điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA)
Tổ hợp màng/điện cực là cấu trúc chính trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton. Về cơ bản, một tổ hợp màng/điện cực gồm cĩ hai điện cực anode và cathode