Màng đa lớp Mo(x)/Fe(1 nm)/Al(15 nm)
Khảo sát sự tổng hợp ống than nano ở 850oC với lớp Mo thay đổi từ 0 đến 5 nm, lớp xúc tác kim loại Fe dày 1 nm.
Khơng cĩ Mo Mo 0,5 nm Mo 1 nm
Mo 2 nm Mo 5 nm
Hình 4.21 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 850oC trên màng đa lớp Mo/Fe(1 nm)/Al với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm
9 Với màng đa lớp Mo(x)/Fe(1nm)/Al(15nm), ống than nano chỉ cĩ thể tổng hợp trên các lớp Mo cĩ bề dày chừng 1 nm trở xuống; cịn ở 2 và 5 nm khơng phát hiện sự hình thành CNTs.
¾ Điều này xảy ra cĩ thể do hai nguyên nhân là lớp Mo quá dày (> 1 nm) cùng với lớp xúc tác Fe mỏng (~ 1nm) nên trên bề mặt Mo khơng cĩ hạt kim loại Fe làm mầm cho quá trình mọc CNTs.
9 Mặc khác, chúng tơi nhận thấy cĩ sự thay đổi kích thước các hạt kim loại trên bề mặt tùy theo bề dày lớp Mo.
Màng đa lớp Mo(x)/Fe(3 nm)/Al(15 nm)
Ở thí nghiệm này, chúng tơi tăng bề dày lớp Fe từ 1 lên 3 nm, đồng thời giảm nhiệt độ tổng hợp ống than nano ở 800oC trong 10 phút, với bề dày lớp Mo thay đổi từ 0 đến 5 nm.
104
Khơng cĩ Mo Mo 0,5 nm Mo 1 nm
Mo 2 nm Mo 5 nm
Hình 4.22 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 800oC trên màng đa lớp Mo/Fe(3 nm)/Al với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm
9 Mật độ ống than nano tổng hợp trên màng đa lớp Mo/Fe/Al phụ thuộc vào bề dày lớp Mo và lớp xúc tác Fe.
9 Mật độ ống than nano tổng hợp trên màng đa lớp Mo/Fe/Al giảm khi tăng bề dày lớp Mo trên cùng.
Mơ hình quá trình hình thành các hạt xúc tác trên bề mặt màng đa lớp
Sự hình thành các hạt xúc tác kim loại trong quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học cĩ thể diễn ra như sau: [47]
Trong quá trình nâng nhiệt trong buồng tCVD, các hạt kim loại Fe và Mo được hình thành thơng qua các quá trình nhiệt động học.
Xảy ra hiện tượng thẩm thấu giữa các hạt Fe và Mo do quá trình nhiệt động học, các hạt Fe di chuyển lên trên bề mặt lớp Mo, cặp Fe-Mo.
Ở nhiệt độ cao, ~ 660oC, lớp Al bị nĩng chảy và co cụm lại hình thành dạng giọt (droplets) trên bề mặt đế Si, và các cặp Fe-Mo phân bố trên bề mặt giọt Al. Hiệu ứng này khiến mầm xúc tác Fe giảm kích thước và phân tán trên bề mặt.
Si Al Si Al Si Mo Fe
Hình 4.23 : Mơ hình quá trình hình thành các hạt xúc tác kim loại
Ảnh hưởng của bề dày lớp Mo
Màng đa lớp Mo/Fe/Al, với bề dày lớp Mo trên cùng thay đổi, nhiệt độ tổng hợp 850oC, thời gian 10 phút.
Mo 0,5 nm Mo 1,0 nm
Mo 1,5 nm
Hình 4.24 : Ảnh SEM mặt cắt ngang của lớp ống than nano tổng hợp ở 850oC với bề dày lớp Mo thay đổi
9 Mật độ và chiều dài của ống than nano tổng hợp trên lớp xúc tác Mo/Fe/Al giảm khi tăng bề dày lớp Mo trên cùng.
106
Phổ Raman khảo sát sựảnh hưởng của lớp Mo đối với ống than nano
Phổ tán xạ Raman của CNTs được chụp bởi thiết bị Renishaw Invia Basic, với nguồn kích thích là 514 nm. 100 200 300 1200 1400 1600 1800 I G/I D=2,55 1,34 1,08 0,95 Mo 0,5 nm Intensity Raman Shift (cm-1) 100 200 300 1200 1400 1600 1800 IG/ID=4,42 0,94 1,56 Mo 1,0 nm Inte nsity Raman Shift (cm-1) 100 200 300 1200 1400 1600 1800 I G/I D=4,48 1,01 0,96 1,40 Mo 1,5 nm In tensity Raman Shift (cm-1) 100 200 300 1200 1400 1600 1800 IG/ID=6,32 1,0 0,95 1,22 1,39 Mo 2,0 nm Intensi ty Raman Shift (cm-1) 100 200 300 1200 1400 1600 1800 I G/I D=8,76 0,95 Mo 5,0 nm Intensi ty Raman Shift (cm-1) 0 1 2 3 4 5 2 3 4 5 6 7 8 9 Mo I G /I D Bề dày (nm) G/D
Hình 4.25 : Phổ Raman ống than nano được tổng hợp bởi màng đa lớp Mo/Fe/Al, với bề dày lớp Mo thay đổi từ 0,5 đến 5,0 nm
9 Khi tăng bề dày lớp Mo trên cùng thì tỷ số G-band và D-band tăng dần, đồng thời đỉnh RBM mạnh nhất ở 260 cm-1, ứng với 0,95 nm.
9 Với bề dày lớp Mo 5 nm thì chỉ cĩ duy nhất ống than nano đơn vách (SWNTs), cĩ đường kính 0,95 nm, được tổng hợp trên màng đa lớp kim loại.
9 Các trường hợp cịn lại là các loại ống than nano cĩ đường kích khác nhau từ 0,94 đến 1,56 nm.
9 Kết quả này khẳng định vai trị của lớp Mo đến khả năng điều khiển cấu trúc của ống than nano, đường kính ống và sự định hướng tổng hợp ống nano đơn vách.
4.4 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano 4.4.1 - Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thấm 4.4.1 - Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thấm
Chất mang ống than nano
Vật liệu là ống than nano thương mại được bán trên thị trường, cĩ dạng bột đen.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 G-mode In ten sity Raman Shift (cm-1) D-mode
Hình 4.26 : Phổ Raman của chất mang ống than nano thương mại
Khảo sát phổ Raman ban đầu của ống than nano thương mại, hình 4.26 , chúng tơi cĩ một số nhận xét sau đây:
108
9 Cường độ đỉnh D-mode cao hơn so với cường độ G-mode, trái ngược so với các phân tích Raman trên kia, chứng tỏ độ tinh khiết và độ đồng đều thấp trong ống than nano thương mại.
9 Sự nhiễu trên phổ Raman cùng với đỉnh G-mode thấp chứng tỏ trong bột than nano vẫn cịn lẫn khá nhiều tạp chất khác như các sai hỏng trong cấu trúc, hạt xúc tác ban đầu, carbon vơ định hình, …
9 Khơng cĩ đỉnh trong vùng RBM chứng tỏ khơng cĩ ống than nano đơn vách trong ống than nano thương mại..
Ảnh chụp TEM của ống than nano thương mại cũng chứng tỏ nhận định trên.
50 nm
Hình 4.27 : Ảnh TEM của bột ống than nano thương mại
9 Ngồi ống than nano đa vách cĩ đường kính khoảng 20 nm cịn xuất hiện nhiều loại tạp chất khác như than đen, carbon vơ định hình, chất xúc tác, …
Kết quả tổng hợp hạt nano Pt và Pt-Ru trên CNTs, tỷ lệ 10 wt%
Hình 4.28 : Ảnh TEM mẫu Pt/CNTs, tỷ lệ 10 wt%
Hình 4.29 : Ảnh TEM mẫu Pt-Ru/CNTs, tỷ lệ 10 wt%
9 Các kết quả chụp ảnh TEM chưa hiển thị được sự xuất hiện của hạt nano Pt và Ru bám dính trên ống than nano trong các mẫu thử nghiệm.
¾ Điều này cĩ thể giải thích rằng nguồn nguyên liệu ban đầu đã lẫn nhiều tạp chất carbon nên cĩ khả năng là các vi hạt Pt và Ru đã lắng đọng trên diện tích quá rộng, khiến tỷ lệ bám dính của hạt nano xúc tác trên ống than nano giảm đi rất nhiều.
110
Do đĩ, yêu cầu được đặt ra là phải thực hiện một quá trình làm sạch và chọn lọc ống than nano thương mại trước khi sử dụng để làm hệ xúc tác cho pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. Quá trình làm sạch ống than nano này rất phức tạp và mất nhiều thời gian.
¾ Ngồi ra, chúng tơi cũng nhận định khả năng bề mặt ống than nano chưa được hoạt hĩa trong dung dịch acid HNO3 và khả năng chất khử là dung dịch ethylene glycol quá yếu nên khơng thể khửđược các gốc Pt và Ru ra khỏi hợp chất của chúng.
4.4.2 - Phủ màng Pt trên ống than nano
Thiết bị phủ màng Platin
Hình 4.30 : Thiết bị phủ màng Pt - JSM 1600 Auto fine coater
Quá trình phủ Pt trên ống than nano được thực hiện bằng thiết bị phủ màng platin với các thơng số sau :
• Áp suất : ~ 2,6 – 3 Pa.
• Cơng suất phún là 20 mA.
• Thời gian phủ lần lượt là 15; 20; 30 và 60 giây.
Trước và sau khi phủ Pt, ống than nano được phân tích bằng quang phổ Raman, kết quả như sau:
100 200 300 1200 1400 1600 1800 Intensity Raman Shift (cm-1) 100 200 300 1200 1400 1600 1800 Intensity Raman Shift (cm-1)
Trước khi phủ Sau khi phủ
Hình 4.31 : Phổ Raman của ống than nano trước và sau khi phủ màng platin
9 Dựa trên phổ Raman trước và sau khi phủ Pt ta thấy cĩ sự thay đổi cường độ giữa hai mode G và D. Điều này cho thấy cĩ sự xuất hiện của các hạt nano Pt trên ống than nano.
9 Việc sử dụng thiết bị phủ màng platin giúp cho việc phủ Pt lên trên ống than nano được thực hiện nhanh chĩng và đơn giản hơn nhiều so với phương pháp khử hĩa học
Kết luận
Bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học với nguồn khí là ethylene trong quá trình tổng hợp ống than nano, chúng tơi cĩ một số kết luận như sau:
Đối với dung dịch tiền chất
¾ Với tiền chất là dung dịch ferrocene, cĩ thể tổng hợp ống than nano với đường kính từ 15 đến 40 nm ở nhiệt độ 800 và 850oC, nhưng mật độ rất thấp và phân bố khơng đồng đều. Trong khi với xúc tác muối sắt clorua, chúng ta cĩ thể tổng hợp ống than nano với mật độ CNTs và khả năng bám dính cao hơn so dung dịch ferrocene.
¾ Cả hai phương pháp phủ quay và phủ nhúng trong dung dịch, mật độ phân bố thấp và độ đồng đều khơng cao, điều này cho thấy những hạn chế nhất định trong phương pháp sử dụng xúc tác từ dung dịch. Tuy nhiên, kết quả khảo sát ghi nhận khả năng sử dụng dung dịch sắt clorua là rất khả thi, điều này cần được tiếp tục nghiên cứu trong thời gian tới.
¾ Việc sử dụng các dung dịch tiền chất làm xúc tác đã mở ra nhiều phương pháp khác nhau nhằm tổng hợp ống than nano.
Đối với màng xúc tác đa lớp
¾ Thơng qua phương pháp phún xạ DC, ta cĩ thể thực hiện quá trình tạo màng đa lớp với độ chính xác và độ đồng đều cao hơn nhiều so với hai phương pháp phủ bằng dung dịch trên.
¾ Sự tổng hợp ống than nano với lớp xúc tác kim loại Fe được thực hiện bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học, cĩ nhiệt độ từ 600 đến 900oC, và hỗn hợp khí là Ar:H2:C2H2 (800:100:50 sccm). Trong đĩ, nhiệt độ ảnh hưởng nhất định đến sự hình thành cấu trúc ống than nano.
¾ Ảnh hưởng của bề dày lớp xúc tác Fe tỷ lệ thuận với mật độ mọc ống than nano, đồng thời cũng liên quan đến cấu trúc và đường kích của ống nano.
¾ Vai trị của lớp màng Mo trên đỉnh màng đa lớp kim loại (Mo/Fe/Al) cĩ tác dụng điều khiển quá trình hình thành ống than nano bằng phương pháp
114
tCVD. Mật độ mọc và đường kính ống than nano sẽ giảm đi khi bề dày lớp Mo tăng, đồng thời tỷ lệ hình thành ống nano đơn vách tăng lên.
¾ Với lớp Mo là 5 nm, đỉnh RBM mạnh nhất ở 260 cm-1, ứng với sự hình thành một loại ống than nano đơn vách cĩ đường kính là 0,95 nm.
Sự tổng hợp hạt xúc tác nano Pt và Ru trên ống than nano
¾ Sự tổng hợp hạt xúc tác nano Pt và Ru trên ống than nano bằng phương pháp thấm đã mở ra nhiều ứng dụng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp.
¾ Quá trình phủ Pt trực tiếp lên ống than nano bằng thiết bị phủ màng platin cĩ thể thực hiện và cho kết quả tốt. Với thời gian phủ nhanh, bề dày màng chỉ khoảng vài nm, và hạt xúc tác nano Pt được hình thành trên ống than nano.
Tài liệu tham khảo
[1] Pham Tan Thi et al. (2007), “The growth of uniformly-aligned carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition”, Proceedings of IWNA 2007 Vung Tau, Viet Nam, 568 – 571.
[2] Nguyễn Hồng Tuyến (2006), Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu nano Pt- Ru/(carbon mao quan) - Ứng dụng vào pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, Khĩa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên TP. Hồ Chí Minh, 1 – 37.
[3] Anusorn Kongkanand, K. Vinodgopal, Susumu Kuwabata, and Prashant V. Kamat (2006), “Highly Dispersed Pt Catalysts on Single-Walled Carbon Nanotubes and Their Role in Methanol Oxidation”, Journal of Physical Chemistry B 110 (33), 16185 – 16188.
[4] B.J.Holland, J.G.Zhu, và L.Jamet (2007), ”Fuel cell technology and application”, University of Technology, Sydney.
[5] Bingshe Xu, Tianbao Li, Xuguang Liu, Xian Lin, Jian Li (2007), “Growth of well-aligned carbon nanotubes in a plasma system using ferrocene solution in ethanol”, Thin Solid Films 515, 6726 – 6729.
[6] Carole E. Baddour and Cedric Briens (2005), “Carbon Nanotube Synthesis: A Review”, International Journal Of Chemical Reactor Engineering Vol.3 R3, The Berkeley Electronic Press.
[7] Cheng Wang, Mahesh Waje, Xin Wang, Jason M. Tang, Robert C. Haddon, and Yan (2004), “Proton Exchange Membrane Fuel Cells with Carbon Nanotube Based Electrodes”, Nano Letters 4 (2), 345 – 348.
[8] Chien-Chao Chiu, Chia-Yun Chen, Nyan-Hwa Tai, Chuen-Horng Tsai (2006), “Growth of high-quality single-walled carbon nanotubes through the thermal chemical vapor deposition using co-sputtering Fe–Mo films as catalysts”, Surface & Coatings Technology 200, 3199 – 3202.
[9] Christian KLINKE (2003), Analysis of catalytic growth of carbon nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE,
116
Diplom-Physiker, Universität Fridericana, Karlsruhe, Allemagne et de nationalité allemande, 1 – 39.
[10] Csilla MIKĨ (2005), Synthesis, characterization and macroscopic manipulation of carbon nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE, 1 – 28.
[11] Chunwei Yang, Dianlong Wang, Xinguo Hu, Changsong Dai, Liang Zhang (2008), “Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotube (MWCNTs)-supported Pt-Ru catalyst for methanol electrooxidation”, Journal of Alloys and Compounds 448, 109 – 115.
[12] EG&G Technical Services (2004), Fuel Cell Handbook (Seventh Edition), National Technical Information Services, 1-1 – 1-32.
[13] G. Girishkumar, Matthew Rettker, Robert Underhile, David Binz, K. Vinodgopal, Paul McGinn, and Prashant Kamat (2005), “Single-Wall Carbon Nanotube-Based Proton Exchange Membrane Assembly for Hydrogen Fuel Cells”,
Langmuir 21 (18), 8487 – 8494.
[14] G. Q. Lu, C.Y. Wang (2004) “Development of micro direct methanol fuel cells for high power applications”, Journal of Power Sources 144, 141 – 145.
[15] Gang Wu, Bo-Qing Xu (2007), “Carbon nanotube supported Pt electrodes for methanol oxidation: A comparison between multi- and single-walled carbon nanotubes”, Journal of Power Sources 174, 148 – 158.
[16] Grogor Hoogers (2003), Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press.
[17] H. Cui et al. (2003), “Growth behavior of carbon nanotubes on multilayered metal catalyst film in chemical vapor deposition”, Chemical Physics Letters 374, 222 – 228.
[18] Hansan Liu, Chaojie Song, Lei Zhang, Jiujun Zhang, Haijiang Wang, David P.Wilkinson (2006), “A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell”, Journal of Power Sources 155, 95 – 110.
[19] Hongjie Dai (2002), “Carbon nanotubes: opportunities and challenges”,
[20] Jean-Marc Bonard, Lászlĩ Forrĩ, Daniel Ugarte, Walt A. de Heer, and André Châtelain (1998), “Physics and chemistry of carbon nanostructures”, European Chemistry Chronicle 3, 9 – 16.
[21] Jenư Kürti, Viktor Zĩlynomi, Miklos Kertesz and Guangyu Sun (2003), “The geometry and the radial breathing mode of carbon nanotubes: beyond the ideal behaviour”, New Journal of Physics 5, 125.1 – 125.21.
[22] J. Prabhuram, T. S. Zhao, Z. K. Tang, R. Chen, and Z. X. Liang (2006), “Multiwalled Carbon Nanotube Supported PtRu for the Anode of Direct Methanol Fuel Cells”, Journal of Physical Chemistry B 110 (11), 5245 – 5252.
[23] Kirsten Prehn, Rainer Adelung, Martin Heinen, Suzana P. Nunes, Karl Schulte (2008) “Catalytically active CNT–polymer-membrane assemblies: From synthesis to application”, Journal of Membrane Science.
[24] L. Carrette, K. A. Friedrich and U. Stimming (2001), “Fuel Cells- Fundamation and application”, Fuel Cells No1, 5 – 39.
[25] Liang Li, and Yangchuan Xing (2007), “Pt-Ru Nanoparticles Supported on Carbon Nanotubes as Methanol Fuel Cell Catalysts”, J. Phys. Chem. C 11 (6), 2803 – 2808.
[26] M.Meyyappan (2005), “Characterization Techniques in Carbon Nanotube Research”, Carbon Nanotubes - Science And Applications, CRC Press LLC,117 – 136.
[27] Maria Letizia Terranova, Vito Sessa, and Marco Rossi (2006), “TheWorld of Carbon Nanotubes: An Overview of CVD Growth Methodologies”, Chemical Vapor Deposition 12, 315 – 325.
[28] Michael Daenen et al. (2003), The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Interfaculty project, Eindhoven University of Technology.
[29] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio (2004), “Raman spectroscopy of carbon nanotubes”, Physics Reports.
[30] Neetu Jha, A. Leela Mohana Reddy, M.M. Shaijumon, N. Rajalakshmi, S. Ramaprabhu (2007), “Pt–Ru/multi-walled carbon nanotubes as electrocatalysts for directmethanol fuel cell”, International Journal of Hydrogen Energy 33, 427 – 433.
118
[31] Minjae Jung, Kwang Yong Eun, Jae-Kap Lee, Young-Joon Baik, Kwang- Ryeol Lee, Jong Wan Park (2001), “Growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition” ,Diamond and Related Materials 10, 1235 – 1240.
[32] Prabhuram J., Zhao T. S., Tang Z. K., Chen R., Liang Z. X. (2006), “Multiwalled carbon nanotube supported PtRu for the anode of direct methanol fuel cells”, Journal Physical Chemistry B 110, 5245 – 5252.
[33] S S Islam et al (2007), “Raman study on single-walled carbon nanotubes with different laser excitation energies”, Bull. Mater. Sci., Vol.30, No.3, Indian Academy of Sciences, 295 – 299.
[34] S. Wei, W. P. Kang, W. H. Hofmeister, J. L. Davidson and Y. M. Wong, J. H. Huang (2005), “Effects of deposition and synthesis parameters on size, density, structure, and field emission properties of Pd-catalyzed carbon nanotubes synthesized by thermal chemical vapor deposition”, J. Vac. Sci. Technol. B 23 (2), 793 – 799.