Tổng hợp các điện cực xúc tác nano Pt-Ru trên ống than nano cũng tương tự như đối với Pt, đây cũng là một quá trình tổng hợp hạt nano Pt kết hợp với Ru. Phương pháp thường được sử dụng nhất chính là phương pháp thấm, với hai tiền chất kim loại của Pt và Ru.
Đã cĩ rất nhiều cơng trình được thực hiện nhằm tổng hợp xúc tác Pt-Ru trên CNTs và các kết quảđều khẳng định sự vượt trội của ống than nano trong vai trị làm chất mang xúc tác, [11,22,25,30,32,39,44,45,48].
Một quy trình điển hình tổng hợp Pt-Ru/CNTs như sau: [25]
9 MWNTs cĩ độ tinh khiết ~95%, đường kính từ 20-50 nm, dài 5-20µm.
9 Đầu tiên, CNTs được xử lý trong dung dịch H2SO4 + HNO3 (8,0 M mỗi acid) trong bể siêu âm 60oC, thời gian là 2 giờ.
9 Tổng hợp Pt-Ru bằng cách khử các tiền chất K2PtCl6 và K2RuCl5 trong dung dịch ethylene glycol và nước, tỷ lệ thể tích 3:1. Một dung dịch tổng cộng 0,01 M các tiền chất được thêm vào và phản ứng khử xảy ra trong 2 giờ với điều kiện khuấy từ. Lượng Pt:Ru tùy thuộc vào khối lượng và tỷ lệ của mỗi kim loại.
9 Cuối cùng, điện cực xúc tác được rửa sạch và sấy khơ trong chân khơng ở 70oC trong 24 giờ.
Hình 3.28 : Ảnh TEM của Pt-Ru phủ trên CNTs với tỷ lệ Pt:Ru từ trái qua phải là 1:1, 1:2 và 1:3; và sự phân bố kích thước hạt Pt-Ru với tỷ lệ tương ứng [25]
Các khảo sát sau đĩ chứng mình rằng tỷ lệ Pt:Ru là 1:1 về nguyên tử lượng là tốt và tối ưu nhất.
Trong khi nhiều nhĩm nghiên cứu sử dụng ống than nano đơn vách hoặc ống than nano đa vách làm chất mang xúc tác thì nhĩm Wenzhen Li nghiên cứu điện cực anode hiệu suất cao bằng cách sử dụng ống than nano vách đơi (DWNTs) trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp; đồng thời nhĩm đã đưa ra kết quả so sánh giữa ba loại CNTs là SWNTs, DWNTs và MWNTs. [45]
Quy trình tổng hợp Pt-Ru/CNTs được Wenzhen Li và cộng sựđưa ra như sau:
9 CNTs được oxy hĩa bề mặt bằng dung dịch 4,0 M H2SO4 và HNO3 trong 6 giờ với phương pháp hồi lưu.
Xúc tác Pt-Ru/CNTs được chuẩn bị bằng quá trình khử hĩa học trong dung mơi ethylene glycol (EG)
9 200 mg CNTs hịa tan trong dung dịch EG và khuấy bằng siêu âm.
9 Sau đĩ, dung dịch EG với acid H2PtCl6 và muối RuCl2 được nhỏ từ từ và khuấy đều trong 4 giờ.
82
9 Dung dịch 1,0 M NaOH được thêm vào đến khi độ pH = 13, đun nĩng ở 140oC trong 3 giờ.
9 Cuối cùng hỗn hợp EG được cho thêm nước khử ion với 5% thể tích để lọc, rửa sạch và sấy khơ ở 80oC trong 8 giờ.
Hình 3.29 : Ảnh TEM của (b) Pt-Ru/MWNT và (d) Pt-Ru/DWNT [45]
Sau đĩ, vật liệu điện cực Pt-Ru/CNTs được phủ lên màng Nafion® 115 tạo thành tổ hợp màng điện cực MEA.
Hình 3.30 : Ảnh SEM của lớp xúc tác Pt-Ru/MWNTs (a) và Pt-Ru/DWNTs (c) trên màng Nafion® 115 [45]
Các kết quả thử nghiệm cho thấy sự oxy hĩa methanol cao nhất ở lớp điện cực Pt-Ru/DWNTs, và thấp nhất là Pt-Ru/SWNTs.
3.5.4 - Phương pháp thực nghiệm Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thấm i. Vật tư, hĩa chất 9 Ống than nano đa vách (MWNTs) 9 Tiền chất Pt : acid H2PtCl6 • Hãng sản xuất : MERCK
• Tên hĩa học : Hexachloriplantinic (IV) acid hexahydrate
• Cơng thức phân tử : H2PtCl6.6H2O (~ 40% Pt)
9 Tiền chất Ru : muối RuCl3
• Hãng sản xuất : MERCK
• Tên hĩa học : Ruthenium (III) chloroid
• Cơng thức phân tử : RuCl3.xH2O (~ 37% Ru)
9 Carbon mao quản, Carbon black Vulcan XC-72
9 Acid HNO3, nồng độ 68%, MERCK.
9 Acid H2SO4, nồng độ 98%, MERCK.
9 Sodium borohydride (NaBH4)
9 Ethylene glycol EG
9 Nước cất, nước khử ion (DI water),…
ii. Thiết bị thí nghiệm
9 Máy rung siêu âm (sonication).
9 Máy khuấy từ.
9 Ống hồn lưu.
9 Máy ly tâm.
84
iii. Quá trình tổng hợp Pt/CNTs
¾ Cho 10 mg CNTs vào 40 mL HNO3, sau đĩ khuấy bằng máy khuấy từ cĩ gắn ống hồn lưu nhằm ngăn cản acid HNO3 bay hơi. Quá trình oxy hĩa bề mặt ống than nano được thực hiện trong 24 giờ.
Hình 3.31 : Hệ khuấy từ gắn ống hồn lưu
¾ Sau khi được oxy hĩa, ống than nano được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất và máy ly tâm.
¾ Hịa tan 2,5 mg H2PtCl6.6H2O trong 1,25 mL nước cất, tức 1,25 mL dung dịch H2PtCl6 0,004M cĩ 1 mg Pt.
¾ Nhỏ dung dịch trên vào 40 mL ethylene glycol chứa ống than nano và khuấy đều trong 12 giờ. Quá trình khử hạt nano Pt trên ống than nano diễn ra với chất khử là ethylene glycol.
¾ Cuối cùng là quá trình lọc, rửa sạch và sấy khơ Pt/CNTs trong buồng sấy chân khơng ở 80oC trong nhiều giờ.
Thay đổi tỷ lệ khối lượng Pt/CNTs là 10 wt% và 20 wt%.
iv. Quá trình tổng hợp Pt-Ru/CNTs
¾ Thực hiện tương tự quá trình tổng hợp Pt/CNTs nhưng thay thế tiền chất Pt bằng dung dịch acid H2PtCl6 và muối RuCl3, tỷ lệ Pt:Ru là 1:1.
v. Quá trình tổng hợp Pt/CB/CNTs
Ở đây, chúng tơi thực hiện quá trình tổng hợp hạt nano Pt với cả hai chất mang carbon là carbon đen (Vulcan XC-72) và ống than nano. Mục đích của thực nghiệm này nhằm giảm lượng ống than nano sử dụng và tận dụng khả năng của carbon mao quản.
¾ Trộn 20 mg carbon Vulcan XC-72 cùng với ống than nano đã hoạt hĩa trong 40 mL ethylene glycol.
¾ Nhỏ từ từ 5 mL dung dịch H2PtCl6 0,004 M, ứng với 4 mg Pt, vào hỗn hợp dung dịch trên và khuấy đều trong 12 giờ.
¾ Cuối cùng là quá trình lọc, rửa sạch và sấy khơ Pt/CB/CNTs 10 wt%.
Bên cạnh đĩ, chúng tơi cũng thử nghiệm sự oxy hĩa ống than nano với hai acid mạnh là HNO3 và H2SO4; hoặc tăng cường sự khử hạt nano Pt bằng chất khử mạnh khác là NaBH4 cùng với dung dịch ethylene glycol.
Phủ màng nano Pt trên ống than nano
Ngồi phương pháp tổng hợp ống than nano bằng phương pháp khử hĩa học như trên, chúng tơi cũng tiến hành thử nghiệm phủ màng Pt trực tiếp trên ống than nano được tổng hợp trên các mẫu xúc tác kim loại. Phương pháp vật lý này được thực hiện bằng thiết bị phủ màng Pt tại Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Nano.
Ưa điểm của phương pháp là dễ thực hiện, nhanh chĩng và cĩ thể tạo lớp màng Pt chỉ khoảng vài nm ngay trên bề mặt ống than nano. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là bia Pt rất đắt tiền và hao phí một lượng kim loại xúc tác khơng cần thiết.
Chương 4
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác ferrocene Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác sắt clorua Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác kim loại Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên CNTs
Đầu tiên, chúng tơi thử nghiệm tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác được tạo ra từ hai loại dung dịch ferrocene và sắt clorua. Mục tiêu của thí nghiệm là khảo sát khả năng sử dụng các loại dung dịch tiền chất nhằm tổng hợp CNTs bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học, tCVD.
4.1 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác ferrocene
• Đế silicon được phủ bằng phương pháp phủ quay và phương pháp nhúng với dung dịch ferrocene hịa tan trong dung mơi ethanol với tỷ lệ 0.1% wt.
• Tốc độ quay lần lượt 1.000 và 4.000 vịng/phút.
• Thời gian xử lý nhiệt ban đầu (pre-treatment) là 0; 10 và 20 phút.
• Nhiệt độ quá trình tổng hợp là 800oC.
• Thời gian mọc CNTs là 10; 15 và 20 phút.
• Tốc độ khí C2H2:H2:Ar = 50:100:800 sccm
4.1.1 Khảo sát điều kiện phủ xúc tác ferrocene
Xét sự phủ lớp xúc tác ferrocene ở cả hai phương pháp là phủ quay và phủ nhúng trong dung dịch ferrocene 0,1 %wt%.
Các mẫu được tổng hợp ở 800oC trong 20 phút và thời gian xử lý ban đầu là 10 phút.
a b
Hình 4.1 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được phủ quay dung dịch ferrocene (a) 1.000 rpm và (b) 4.000 rpm
88
Hình 4.2 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được nhúng dung dịch ferrocene
9 Ống than nano được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học trên nền xúc tác là ferrocene.
9 Bên cạnh đĩ, chúng tơi nhận thấy sự phân bố khơng đều của ống than nano trong hai phương pháp phủ quay và phủ nhúng dung dịch.
4.1.2 - Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt ban đầu
Quá trình xử lý ban đầu là giai đoạn chuẩn bị các hạt xúc tác kim loại cho quá trình tổng hợp ống than nano tiếp theo. Thời gian xử lý nhiệt, khí tham gia xử lý (H2, Ar, NH3, …) và nhiệt độảnh hưởng trực tiếp đến quá trình hình thành kính thước, hình dạng của hạt xúc tác kim loại. Điều này liên quan trực tiếp đến đường kích và cấu trúc của ống than nano được mọc trên chính các hạt xúc tác kim loại. [34,47]
Tổng hợp ống than nano ở nhiệt độ 800oC trong 10 phút; thời gian xử lý nhiệt ban đầu thay đổi lần lượt là 0; 10 và 20 phút.
a b c
9 Kết quảảnh SEM cho thấy ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt ban đầu tác dụng khơng rõ rệt lên quá trình hình thành ống than nano.
¾ Nguyên nhân chính là việc sử dụng dung dịch tạo lớp xúc tác bằng phương pháp phủ quay và nhúng khiến lớp xúc tác khơng đồng nhất, sự phân bố khơng đồng đều khiến quá trình xử lý nhiệt ban đầu chỉảnh hưởng trong phạm vi cục bộ. Mặt khác, với các nhĩm hợp chất kim loại thì quá trình xử lý nhiệt ban đầu chủ yếu là khử các nhĩm muối để hình thành hạt kim loại. Quá trình khử này cĩ thể diễn ra trực tiếp ngay trong quá trình nâng nhiệt hay quá trình mọc ống than nano.
4.1.3 - Ảnh hưởng của thời gian mọc ống than nano
Quá trình mọc ống than nano (Growth CNTs) là giai đoạn cung cấp khí ethylene làm nguồn carbon cho quá trình tổng hợp ống than nano trên hạt xúc tác kim loại. Quá trình này quyết định sự hình thành cấu trúc, chiều dài và chất lượng của ống than nano.
1.000 rpm b) 20 phút
a) 10 phút
c) 10 phút 4.000 rpm d) 20 phút
Hình 4.4 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc trong 10 phút (a,c) và 20 phút (b,d) với nhiệt độ 800oC ở 2 tốc độ phủ quay
90
9 Các kết quả ảnh SEM cho thấy sự hình thành ống than nano đa vách cĩ đường kính từ 15 – 40 nm.
9 Và chiều dài ống than nano tỷ lệ với thời gian mọc CNTs.
4.1.4 - Mật độ phân bố và khả năng bám dính của phương pháp phủ quay
Phương pháp phủ quay phụ thuộc rất lớn vào tốc độ quay và độ bám dính của dung dịch trên đế silicon.
4.000 rpm 1.000 rpm
CNTs
Hình 4.5 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc ở 800oC trong 20 phút ở hai tốc độ quay
9 Với dung dịch Ferrocene 0,1% wt, các hạt ion Fe phân bố khơng đều đặn và độ bám dính thấp trên đế Silicon bằng phương pháp phủ quay.
9 Ống than nano được tổng hợp bằng phương pháp này cĩ mật độ thấp, số lượng ít và phân bố khơng đều.
9 Tốc độ quay phủảnh hưởng đến sự phân bố của ferrocene trên đế silicon.
9 Ferrocene chưa phải là tiền chất tốt nhất trong việc tạo lớp xùc tác hạt kim loại bằng cả hai phương pháp là phủ quay và nhúng.
¾ Trên thực tế, người ta chủ yếu sử dụng ferrocene ở dạng khí bằng cách trộn lẫn với các dung mơi hydrocarbon (benzene, ehthanol, …); và sau đĩ, bốc hơi bằng nhiệt hoặc phun sương vào buồng nung ở nhiệt độ cao, [5].
4.2 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác sắt clorua
Do nhận thấy đế silicon cĩ độ bám dính khơng cao đối với dung dịch nên chúng tơi thử phủ một lớp đệm là nhơm (Al) hoặc nhơm oxit (Al2O3) nhằm cải thiện mật độ phân bố hạt xúc tác.
• Đế silicon được phủ một lớp đệm là Al hoặc Al2O3 cĩ bề dày cỡ 15 nm bằng phún xạ DC.
• Bột sắt clorua (FeCl2) hịa tan trong dung mơi hữu cơ là Tetrahydrofuran (THF) tạo dung dịch cĩ nồng độ về khối lượng là 0,1% wt.
• Lớp xúc tác sắt clorua phủ trên đế Al/Silicon và Al2O3/Silicon bằng phương pháp nhúng.
Hình 4.6 : Sơđồ quá trình phủ lớp xúc tác sắt clorua
• Điều kiện tổng hợp ống than nano
o Nhiệt độ : 850oC
o Khơng xử lý nhiệt ban đầu
o Thời gian mọc : 10 phút
o Ar:H2:C2H2 = 800:100:50 sccm
Trong phần thực nghiệm này, chúng tơi chỉ khảo sát hiệu quả của các lớp đệm Al và Al2O3 đối với phương pháp nhúng trong dung dịch sắt clorua. Từ kết quả của dung dịch ferrocene, chúng tơi nhận thấy rằng độ bám dính của ferrocene trên đế silicon là khơng tốt.
4.2.1 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al
Sau khi nhúng đế Al/silicon vào dung dịch sắt clorua, mẫu được đưa vào buồng tCVD sau một giờ và hai mươi bốn giờ phơi khơ trong khơng khí.
Đế Silicon Phủ Al (15 nm) Phủ nhúng màng FeCl2 Đế Silicon Phủ nhúng màng FeCl2 Tạo lớp Al2O3 (15 nm)
92
Sau một giờ
Sau một ngày
Hình 4.7 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên lớp sắt clorua sau 01 giờ và 24 giờ
9 Ta nhận thấy, phủ bằng phương pháp nhúng với một lớp đệm Al khiến độ bám dính tốt hơn, mật độ phân bố xúc tác lớn hơn nhiều so với trường hợp chỉ cĩ đế silicon
9 Sự phân bố xúc tác FeCl2 cĩ mối liên quan đến thời gian phơi khơ mẫu sau khi nhúng. Sau một giờ phơi khơ, xúc tác FeCl2 phân bố đồng đều, các hạt chưa co cụm khiến ống than nano mọc đều trên bề mặt mẫu, cĩ đường kính và chiều dài ống khá đồng đều.
9 Nhưng sau hai mươi bốn giờ, các hạt muối sắt dường như kết tụ lại thành các đám lớn (clusters) và mật độ phân bố giảm đi; dẫn đến ống than nano phân bố khơng đồng đều và ngắn hơn nhiều.
1200 1400 1600 1800 G-mode Intens ity Raman Shift (cm-1) D-mode IG/ID=4,63
Hình 4.8 : Phổ Raman của ống than nano được tổng hợp bằng dung dịch FeCl2
9 Kết quả chụp phổ Raman cho thấy tỷ lệ giữa G-mode và D-mode rất cao,
63 , 4 = D G I
I , điều này cĩ thể khẳng định sự hình thành ống than nano trên nền xúc tác là dung dịch sắt clorua rất tốt.
9 Do khơng cĩ đỉnh Raman trong vùng RBM nên ống than nano được tổng hợp là ống nano đa vách, MWNTs.
4.2.2 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al2O3
Lớp nhơm oxit Al2O3 được hình thành bằng cách oxy hĩa lớp Al ở nhiệt độ cao (~ 600oC) trong mơi trường khơng khí. Sau đĩ, nhúng mẫu trong dung dịch muối sắt clorua và phơi khơ trong vài ngày rồi đặt vào buồng tCVD để tổng hợp ống than nano.
x 100,000 x 20,000
94
9 Mặc dù sau vài ngày phơi khơ, ống than nano vẫn cĩ thểđược tổng hợp với mật độ phân bố tốt và đồng đều, khơng cĩ hiện tượng kết tủa.
9 Số lượng ống than nano được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học trên lớp xúc tác sắt clorua cao hơn nhiều so với ferrocene.
9 Sắt clorua cĩ thể là một tiền chất xúc tác tốt cho quá trình tổng hợp ống than nano.
4.3 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác kim loại
Quá trình tiến hành thực nghiệm
Hình 4.10 : Quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học
• Màng đa lớp kim loại được phủ trên wafer silicon bằng phương pháp phún xạ DC như sau:
o Lớp Al : 15 nm, lớp đệm
o Lớp Fe : từ 1 - 3 nm, lớp xúc tác kim loại
Phân tích CNTs (SEM , TEM , Raman)
Tổng hợp CNTs Phủ lớp xúc tác Fe