Ban đầu, phĩng điện hồ quang được sử dụng nhằm nghiên cứu các fullerene, và đĩ cũng là kỹ thuật đầu tiên phát hiện sự hình thành các ống than nano.
Cơ sở của phương pháp phĩng điện hồ quang là sự làm lạnh plasma khí carbon được hình thành trong quá trình phĩng điện giữa hai điện cực than chì tinh khiết. Các thanh điện cực graphite được đặt trong buồng khí trơ như He, Ar tại áp suất từ 50 đến 900 mbar. Dịng điện DC cĩ cường độ từ 50 – 200 Amper và hiệu điện thế ~ 20 Volt được đặt vào hai điện cực. Quá trình phĩng điện khí xảy ra với nhiệt độ đạt đến 3.000oC sẽ làm bốc bay thanh điện cực than chì. Do đĩ, điện cực sẽ bị hĩa hơi nên thanh graphite phải được đẩy xuống liên tục sao cho khoảng cách giữa hai điện cực khơng đổi. Quá trình tổng hợp ống than nano xảy ra bằng cách làm lạnh hơi plasma carbon. [10,28] Cực than chì (-) Cực (+) Carbon Lắng đọng Khí Bơm chân khơng Nguồn phĩng điện DC
16
Phương pháp này sẽ tạo ra một lượng lớn các ống nano đa vách nếu các điện cực sử dụng là than chì tinh khiết. Để tăng cường tỷ lệ ống nano đơn vách thì một ít hạt xúc tác kim loại như Co, Ni và Fe được cho thêm vào cực dương (anode).
Tuy nhiên, phương pháp hồ quang sẽ tổng hợp ra một hỗn hợp gồm ống than nano, các lớp graphite, các fullerene, bụi than và một số các hạt xúc tác kim loại tại điện cực than chì. Do tỷ lệ tạp chất khá lớn nên phương pháp này địi hỏi quá trình làm sạch ống than nano phức tạp và mất nhiều thời gian.
1.5.3 - Bốc bay bằng laser
Một phương pháp khác nhằm tạo ống than nano cĩ chất lượng cao là phương pháp bốc bay bằng laser (laser ablation). Trong phương pháp này, một tia laser cường độ cao được dùng để bốc hơi bia graphite đặt trong buồng nung, cĩ nhiệt độ khoảng 1.200oC. Như một quá trình ngưng tụ nhiệt độ thấp, các nguyên tử carbon nhanh chĩng liên kết thành các nhĩm cấu trúc carbon, trong đĩ cĩ ống than nano. Trong suốt quá trình bốc bay bằng laser, một luồng khí trơ (He hoặc Ar) được thổi vào buồng nhằm vận chuyển các ống nano đến ngưng tụ tại bộ phận thu hồi được làm lạnh. [10,26,28]
Tia laser Bia carbon Ống than nano Bộ phận thu hồi Buồng nhiệt Khí Ar
Hình 1.14 : Mơ hình thiết bị phân ly bằng laser của bia carbon [10]
Ống than nano được hình thành bằng phương pháp bốc bay bằng laser chủ yếu là các ống nano đa vách, cĩ độ dài tương đối ngắn (~ 300 nm), đường kính trong cùng từ 1,5 đến 3,5 nm và tổng số vách là từ 4 đến 24 vách. Ống than nano đơn vách chỉ cĩ thể tổng hợp được nếu bia carbon cĩ chứa vài phần trăm nickel và cobalt (~ 5%). [28]
Bốc bay bằng laser cũng tương tự như phĩng điện hồ quang nhưng ở nhiệt độ cao hơn nhiều lần nhằm chuyển trạng thái carbon rắn thành pha hơi. Phương pháp này được coi là một trong những phương pháp tạo ống than nano cĩ chất lượng cao, đồng đều nhưng số lượng ống than nano rất thấp.
1.5.4 - Lắng đọng hơi hĩa học
Hơn 25 năm trước đây, quá trình lắng đọng hơi hĩa học (CVD) với xúc tác đã được sử dụng để tổng hợp các sợi carbon. Hiện nay, đây là phương pháp phổ biến nhất nhằm tổng hợp ống than nano. Phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học được thực hiện bằng cách cho một dịng khí hydrocarbon chạy dọc theo buồng nung nhiệt điện trở, bên trong buồng cĩ thuyền chứa vật liệu xúc tác. (Hình 1.15)
Buồng nhiệt
Xúc tác Thuyền thạch anh
Ống thạch anh
Hình 1.15 : Mơ hình phương pháp lắng đọng hơi hĩa học với xúc tác [10] Nguồn khí carbon thường được sử dụng là một loại hydrocarbon (CnHm), như methane (CH4), ethylene (C2H2). Chất xúc tác thơng thường là các hạt kim loại Co, Ni, Fe hoặc các hợp kim của chúng được phân tán trên đế silicon, nhơm hoặc zeolite. Nhiệt độ phản ứng từ 600oC đến 1.200oC.
Quá trình này gồm hai bước chính:
i. Chuẩn bị lớp xúc tác kim loại, thường là một màng mỏng kim loại được phủ bằng phún xạ DC cĩ bề dày khoảng vài nm.
ii. Quá trình tương tác giữa carbon và chất xúc tác, tổng hợp ống than nano với nguồn khí carbon ở nhiệt độ cao.
18
Trong quá trình tổng hợp, các liên kết hĩa học trong khí hydrocarbon bị bẻ gãy bởi nhiệt độ cao và hoạt hĩa bởi xúc tác, hình thành các nguyên tử carbon hoạt tính. Các nguyên tử carbon này lắng đọng dần trên bề mặc xúc tác, hình thành cấu trúc và hình dáng các vách ống nano. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, dịng khí) mà ống than nano được tổng hợp trên các hạt xúc tác kim loại.
Các tham sốảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học là: nguồn carbon, tốc độ dịng khí, tỷ lệ giữa các khí, chất xúc tác, vật liệu hỗ trợ và nhiệt độ tổng hợp.
Phương pháp này cĩ nhiều ưu điểm như nhiệt độ sinh ra thấp, cĩ thểđiều khiển quá trình mọc và khả năng ứng dụng trong quy mơ sản xuất cơng nghiệp. Khuyết điểm duy nhất cĩ thể kểđến là ống than nano được tạo ra cĩ tính chất cơ học yếu hơn so với ống than nano được tổng hợp bằng phĩng điện hồ quang hoặc bốc bay laser.
Ngày nay, nhiều kỹ thuật được ứng dụng trong phương pháp tổng hợp ống than nano bằng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học với mục đích chủ yếu nâng cao chất lượng và tăng cường số lượng ống than nano tạo thành.
Các kỹ thuật hiện cĩ và mơ hình của chúng như sau :
Lắng đọng nhiệt hơi hĩa học (tCVD)
Mơ hình của kỹ thuật này được mơ tả như hình 1.15 nhưng được cải tiến rất nhiều nhằm điều khiển quá trình ổng hợp ống than nano dễ dàng.
Buồng được nung nĩng bằng điện trở với nhiệt độ từ 750đến 1.050oC.
Hệ cĩ bộ chỉnh nhiệt độ, dịng khí, hệ thống bơm chân khơng và cĩ bộ điều khiển sơ đồ nhiệt cho quá trình tổng hợp ống than nano.
Đầu dị nhiệt Điện trởđốt Bộ chỉnh khí Khí thốt Bộđiều khiển Bộ chỉnh nhiệt
Hình 1.16 : Mơ hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hĩa học [28]
Lắng đọng hơi hĩa học tăng cường plasma (PECVD)
Hiệu suất trong buồng được tăng cường bởi mơi trường khí ion (plasma), hình thành do áp vào một hiệu điện thế xoay chiều nhằm đốt nĩng bia carbon ở nhiệt độ cao.
Nhiệt độ trong buồng cĩ thể giảm xuống khoảng dưới 300oC.
Sợi đốt nĩng
20
Lắng đọng hơi hĩa học với rượu cồn xúc tác (ACCVD)
Phương pháp này được phát triển nhằm tổng hợp ống than nano đơn vách chất lượng cao và ít tốn kém. Trong kỹ thuật này, nguồn carbon là hơi rượu cồn, gồm methanol và ethanol, cùng với xúc tác kim loại Co và Fe trên nền đế zeolite. Và nhiệt độ phản ứng khoảng 600oC. Ống thạch anh Buồng nung Mẫu Buồng Bơm Van điều áp Áp kế
Hình 1.18 : Mơ hình thiết bị ACCVD
Tổng hợp ống than nano ở thể khí
Tổng hợp ống than nano ở thể khí (Vapour phase growth) là quá trình tổng hợp ống than nano trực tiếp từ hỗn hợp khí carbon và xúc tác kim loại trong buồng mà khơng cần đế. Trong đĩ, xúc tác kim loại được sử dụng là hợp chất hữu cơ ferrocene dễ bay hơi ở nhiệt độ cao.
Nguyên lý hoạt động như sau:
¾ Đầu tiên, ferrocene bốc hơi ở nhiệt độ cao, buồng đốt 1.
¾ Khí Ar cùng với khí hydrocarbon được dẫn vào buồng theo tỷ lệ nhất định.
¾ Hỗn hợp khí trơ Argon, khí hydrocarbon và hơi xúc tác ferrocene được thổi vào buồng 2, cĩ nhiệt độ cao hơn nhằm phân ly khí hydrocarbon.
¾ Tại đây, khí hydrocaron bị phân hủy thành nguyên tử carbon, cịn ferrocene phân ly thành các ion Fe.
¾ Sự hình thành ống than nano với xúc tác Fe diễn ra ngay trong pha khí
Bộđiền khiển nhiệt độ Buồng đốt 1 Buồng đốt 2 Ống thạch anh Ferrocene Bộ chỉnh dịng khí Ar Bẫy làm lạnh
Hình 1.19 : Mơ hình tổng hợp ống than nano ở thể khí [28]
1.5.5 - Các phương pháp khác
Tổng hợp bằng ngọn lửa
Phương pháp tổng hợp bằng ngọn lửa (flame synthesis) là phương pháp dựa trên cơ sở tổng hợp ống than nano đơn vách trong mơi trường ngọn lửa cĩ điều khiển. Các cấu trúc của carbon được hình thành từ việc đốt cháy nhiên liệu hydrocarbon với xúc tác là các hạt kim loại được phun sương liên tục. Phương pháp này cĩ cơ chế giống như phĩng điện hồ quang và bốc bay bằng laser, và ống nano đơn vách được hình thành ở nhiệt độ ~ 800oC. [10,28]
Sử dụng năng lượng mặt trời
Kỹ thuật này dựa trên sự bốc hơi bia carbon rắn bằng bức xạ mặt trời. Thơng qua sự hội tụ ánh sáng mặt trời nhằm bốc bay bia carbon, Laplaze cùng đồng sựđã chế tạo được buồng đốt nĩng cĩ cơng suất 2 kW, nhiệt độ lên đến 2.680oC. [10]
Chương 2
PIN NHIÊN LIỆU DÙNG
METHANOL TRỰC TIẾP
(DMFC)
Tổng quan pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp
Màng trao đổi proton – Tổ hợp màng/điện cực Cơng nghệ micro-nano trong pin DMFC
2.1 Tổng quan pin nhiên liệu 2.1.1 - Thí nghiệm William R.Grove 2.1.1 - Thí nghiệm William R.Grove
Vào năm 1839, nhà khoa học tự nhiên người xứ Wales, ngài William Robert Grove đã khám phá những nguyên lý hoạt động cơ bản của pin nhiên liệu bằng một mơ hình thực nghiệm đầu tiên của pin nhiên liệu, “pin điện khí” (gaseous voltaic battery)
Pin điện khí mà W. Grove sử dụng gồm cĩ điện cực platin (Pt), chất điện phân là dung dịch acid sulfuric, và khí hydro với oxy là những chất tham gia phản ứng.
Thí nghiệm của Grove được thực hiện như sau :
Dịng điện
Hình 2.1 : Sơđồ thí nghiệm Grove [16]
Hai điện cực platin được bao phủ bằng hai ống thủy tinh úp ngược lên trên các điện cực, một ống chứa khí hydro và một cịn lại chứa khí oxy. Các điện cực được phủ một lớp màng mỏng nhằm bảo vệđiện cực khỏi dung dịch acid nhưng cĩ thể cho khí thẩm thấu đến các điện cực.
Khi ngâm hai ống điện cực vào dung dịch acid sulfuric lỗng, thể tích khí trong ống giảm dần cịn thể tích dung dịch tăng lên. Khi gắn thêm một thiết bị đo điện trên mạch ngồi thì kim bị lệch chứng tỏ cĩ dịng điện trong mạch. Sau một thời gian,
24
cường độ dịng điện giảm xuống nhưng cĩ thể hồi phục lại bằng cách thay thế các ống điện cực mới.
Vậy dịng điện là do đâu? Nguyên lý hoạt động của pin điện khí Grove?
2.1.2 - Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
Về phương diện hĩa học thì pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân nước. Trong quá trình điện phân, phân tử nước bị tách ra thành khí hydro và khí oxy nhờ vào năng lượng điện. Trong pin nhiên liệu, dịng điện một chiều sinh ra được xác định là do sự oxy hĩa của khí hydro và sự khử của oxy tại mỗi điện cực và tạo ra sản phẩm là nước.
Tại điện cực dương (anode), khí hydro bị oxy hĩa khi tiếp xúc với chất xúc tác Pt và bị phân ly thành các proton và electron:
(2.1) − + + → H e H 4 4 2 2
Các electron được giải phĩng di chuyển từ cực dương về cực âm tạo ra dịng điện trên mạch ngồi, cịn các proton H+ dịch chuyển trong chất điện phân đến cực âm
Tại cực âm (cathode), khí oxy cùng proton H+ và điện tử kết hợp tạo thành nước:
(2.2) O H H e O2+4 −+4 + →2 2
Phản ứng tổng cộng trong thí nghiệm Grove:
O H O
H2 2 2 2
2 + → (2.3)
Như vậy, từ thí nghiệm Grove ta thấy cĩ sự hình thành dịng dịch chuyển của electron trên mạch ngồi và ion H+ trong chất điện phân.
Trong thí nghiệm trên, chất điện phân được sử dụng là dung dịch acid lỗng mang ion proton H+. Tuy nhiên, nếu sử dụng chất điện phân là dung dịch kiềm mang ion linh động OH- thì phản ứng trong pin nhiên liệu là:
Tại anode, hydro phản ứng với OH- giải phĩng năng lượng, điện tử và tạo thành nước: (2.4) − − → + + OH H O e H 4 4 4 2 2 2
Tại cathode, oxy phản ứng với electron từ anode và nước trong dung dịch điện phân tạo thành ion linh động OH- :
(2.5) − − → + + H O e OH O2 2 2 4 4 Và phản ứng tổng cộng vẫn là: O H O H2 2 2 2 2 + → (2.6)
2.1.3 - Định nghĩa pin nhiên liệu
Từđấy, pin nhiên liệu cĩ thểđược định nghĩa như sau :
“Pin nhiên liệu là một thiết bịđiện hĩa trong đĩ quá trình chuyển hĩa năng lượng hĩa học thành năng lượng điện (và một ít nhiệt năng) một cách liên tục chừng nào nhiên liệu và chất oxy hĩa vẫn cịn được cung cấp”. [16]
Hầu hết các loại pin nhiêu liệu ngày nay đều cĩ các quá trình cơ bản giống nhau. Tại anode, nhiên liệu (thường là hydro) bị oxy hĩa thành các electron và proton. Đồng thời tại cathode, khí oxy bị khử thành các ion oxy. Tại các điện cực, tùy thuộc vào chất điện phân, mà các proton (H+) hoặc các ion oxy (O2-) di chuyển thơng qua chất điện phân nhưng ngăn dịng electron truyền qua. Khi kết nối các điện cực với mạch ngồi thì hình thành dịng điện và sản phẩm thu được chủ yếu là nước.
2.1.4 - Các phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu
Tùy thuộc vào loại nhiên liệu, chất xúc tác, nguyên lý hoạt động mà trong pin nhiên liệu xảy ra nhiều loại phản ứng hĩa học khác nhau. Trong đĩ, cĩ các phản ứng cơ bản, quan trọng như sau :
Sự oxy hĩa hydro
Quá trình oxy hĩa hydro xuất hiện khi cĩ sự hiện diện của xúc tác Pt. Quá trình động học của phản ứng này rất nhanh trên xúc tác Pt và trong pin nhiên liệu thì phản ứng oxy hĩa hydro ở mật độ dịng cao hơn thường được điều chỉnh bởi sự giới hạn về khối lượng và tốc độ. Sự oxy hĩa hydro bao gồm sự hấp thụ khí trên bề mặt xúc tác dẫn tới phân ly phân tử và phản ứng điện hĩa cho ra hai ion hydro:
ads ads s H Pt H Pt H Pt( ) + 2 → − + − 2 (2.7) (2.8) ) (s ads H e Pt H Pt− → + + −+
26
trong đĩ, Pt(s) là bề mặt hoạt hĩa kim loại platin, và Pt−Hads là nguyên tử H hấp phụ tại vị trí Pt hoạt hĩa.
Phản ứng tổng hợp của sự oxy hĩa hydro là:
(2.9)
−
+ +
→ H e
H2 2 2
Phản ứng oxy hĩa hydro xảy ra rất nhanh khi sử dụng khí hydro tinh khiết và xúc tác Pt. Nhưng khí hydro tinh khiết rất đắt và gây nhiều khĩ khăn trong lưu trữ
Sự oxy hĩa methanol
Một số ít vật liệu là cĩ thể hấp phụ và hoạt hĩa methanol trên bề mặt kim loại. Trong đĩ, các vật liệu chứa Pt làm vật liệu xúc tác là cĩ độ ổn định cao và khả năng hoạt hĩa methanol trong mơi trường acid.
Phản ứng tổng quát của sự oxy hĩa methanol là:
(2.10) − + + + → +H O CO H e OH CH3 2 2 6 6 Sự khử oxy
Phản ứng khử oxy cĩ nhiều dạng khác nhau tùy thuộc vào độ tinh khiết của khí oxy và chất xúc tác sử dụng. Đối với xúc tác kim loại Pt thì sự khử oxy cĩ thể được diễn giải theo một trong hai quá trình tổng quát là quá trình khử bốn electron trực tiếp và quá trình khử hai electron gián tiếp. Cả hai quá trình này đều cĩ thể giải thích mối quan hệ giữa sự hấp phụ khí oxy trên bề mặt xúc tác kim loại với số electron di chuyển đến cathode. Các phương trình khử oxy như sau:
Với hai electron, O2 +2e− +2H+ →H2O2 (2.11)
Với bốn electron, O2 +4e− +4H+ →2H2O (2.12)
2.1.5 - Ưu, nhược điểm của pin nhiên liệu
Những ưu điểm chính của pin nhiên liệu
¾ Hiệu suất cao : pin nhiên liệu cĩ hiệu suất lớn hơn nhiều so với các động cơđốt