3.1.1.1. Đặc trưng cấu trỳc của ion Keggin và Al-PICL bằng 27Al-MAS-NMR
Nghiờn cứu cộng hưởng từ hạt nhõn trạng thỏi rắn đầu tiờn sử dụng 29Si trờn khoỏng sột là Mẫu cần phõn
tớch
Pha loóng mẫu
(để nồng độ nằm trong khoảng tuyến tớnh) Lấy 1 thể tớch xỏc định dung dịch phõn tớch Bổ sung dung dịch nền Đem phõn tớch phổ hấp thụ nguyờn tử F-AAS
nhúm cỏc nhà khoa học Lippma và cộng tỏc viờn vào năm 1980. Cỏc tỏc giả đó chỉ ra rằng cỏc pớc của nhúm Si(OSi)4-n thường quan sỏt thấy trong cỏc nhụm silicat tinh thể cũng tương tự như trong cấu trỳc của sột. Cỏc tỏc giả đi đến kết luận rằng:
a) Cỏc cộng
hưởng của 29Si sẽ chuyển lờn trường cao với sự tăng hàm lượng nhụm ở cỏc phõn lớp tứ diện trong cỏc sột cấu trỳc 1:1 và 2:1. Cộng hưởng của 27Al tứ diện cũng cú khuynh hướng như vậy.
b) Tỷ lệ Al (tứ
diện)/Al (bỏt diện) (Altd/Albd) được xỏc định bằng NMR phự hợp tương đối tốt với phõn tớch húa học.
c) Phổ NMR của 29Si trong sột với sự khụng cú mặt của Altd
hay sự sắp xếp Altd trật tự núi chung là hẹp nhất,
d) Cỏc chất lạ thuận từ làm tăng sự phủ băng phụ đối với hầu hết cỏc sột.
Montmorillonit e cú hai pớc cộng hưởng đặc trưng của nhụm: nhụm bỏt diện (Albd) là 2,5 ppm và nhụm tứ diện (Altd) cú tớn hiệu rộng tập trung xung quanh khoảng 60 ppm. Tớn hiệu của nhụm tứ diện do 2 pớc cộng hưởng ở 55 và 68 ppm, chỉ ra rằng sự cú mặt của cỏc tõm khụng tương đương về cấu trỳc tinh thể của nhụm tứ diện nghĩa là nhụm thay thế đồng hỡnh cho silic ở phõn lớp silic tứ diện. Tỷ lệ Altd/Albd trong montmorillonite là 0,08. Sau khi chống và nung ở 773 K, người ta quan sỏt thấy một sự chuyển dịch nhỏ -15 ppm trong cộng hưởng Albd trờn cỏc mẫu sột chống Al137+. Điều quan trọng hơn là sự thay đổi tớn hiệu của Altd. Cường độ pớc tăng lờn và dải ở 68 ppm gần như biến mất và xuất hiện một băng rộng ở 62 ppm tương ứng với Al tứ diện trong cột chống (pillar) nhụm Al137+.
Hiện nay người ta thường dựng 27Al-MAS-NMR và 29Si-MAS-NMR ở trạng thỏi rắn để xỏc định sự sắp xếp cỏc phõn tử hữu cơ trong cấu trỳc của sột hữu cơ nghĩa là cỏc sột được trao đổi với cỏc cation amoni bậc 4. Nhưng những tài liệu về cỏc nghiờn cứu này khụng nhiều.
Nghiờn cứu cấu trỳc của sột tự nhiờn và sột chống bằng cation Al137+ dựng 29Si và 27Al-NMR đó được thực hiện từ năm 1988. Vấn đề cấu trỳc của sột, sột chống (pillared clays) và sột hữu cơ (organoclays), về cơ bản chỳng cũng tương tự silicat và zeolit trong cộng hưởng từ nhõn trạng thỏi rắn của cỏc vật liệu này. Quỏ trỡnh chống (pillaring) hay chớnh xỏc hơn quỏ trỡnh trao đổi giữa cỏc cation kim loại trờn bề mặt sột và cỏc cation cú thể tớch lớn hơn, đa húa trị vụ cơ và hữu cơ đều là mối quan tõm lớn của cỏc nhà khoa học, đặc biệt đối với sản phẩm sau khi chống ha y sau khi trao đổi.
cỏc polyoxo cation nhụm [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ và của sột chống nhụm (Al-PICL) bằng phương phỏp phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 27Al-MAS-NMR, được thực hiện trờn mỏy Varian/Chemagnetics CMX-360, tại Khoa Cụng nghệ Húa học và Địa chất, Trường Đại học Kỹ thuật Lulea, SE-971, 87 Lulea, Sweden.
Trong hỡnh 1.8, chỳng tụi cú thể thấy mụ hỡnh cấu trỳc của ion Keggin. Trong cấu trỳc này, ở tõm của đa diện là ion Al3+ ở trạng thỏi cấu trỳc tứ diện tetragonal AlO4. Xung quanh nhụm tứ diện AlO4 cú 12 ion Al3+ ở trạng thỏi cấu trỳc bỏt diện Al(OH)6. Như vậy ion Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ cú thể viết dưới dạng khỏc là {AlO4[Al12(OH)24](H2O)12}7+ (ở đõy AlO4 là tứ diện, Al12(OH)24 là bỏt diện). Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 27Al-MAS-NMR của ion Keggin, AlO4 cú pic ở trờn 60 ppm, cũn Al(OH)6 xuất hiện ở pic gần ~0 ppm.
Chỳng tụi đó chụp cộng hưởng từ hạt nhõn 27Al-MAS-NMR với kỹ thuật quay gúc 54044’ (Magic Angle Spinning) (27Al-MAS-NMR) của ion Keggin và sột chống polyoxocation nhụm (Al- PICL), kết quả được trỡnh bày ở hỡnh 3.1a và 3.1b.
Hỡnh 3.1: Phổ 27Al-MAS-NMR của ion Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (a) và Al-PICL (b).
Trờn phổ 27
Al-MAS-NMR của ion Keggin Al137+ ta thấy rừ AlO4 tứ diện cho pic ở gần ~ 66,14 ppm, cũn Al(OH)6 bỏt diện cho pic ở gần 0 ppm. Cỏc kết quả này rất phự hợp với cỏc tài liệu đó được cụng bố [8, 15, 18, 55] và khẳng định chỳng tụi đó tổng hợp thành cụng ion Keggin và bentonite chống bằng ion Keggin, Al-PICL.