Việc thay thế cỏc cation vụ cơ vớ dụ như Na+ hay K+ trong sột bằng cỏc polyoxocation thu được sột chống. Do cỏc lớp sột được cỏch nhau bằng cỏc cột chống nờn diện tớch bề mặt của sột chống tăng lờn rừ rệt. Sột trong tự nhiờn thụng thường cú chứa nhiều cỏc ion kim loại bự trừ điện tớch khỏc nhau. Để sử dụng cho quỏ trỡnh chống, chỳng thụng thường được chuyển về dạng natri.
Vớ dụ đối với quỏ trỡnh sử dụng montmorillonite (MONT), người ta thực hiện như sau: MONT-(Na+, K+, Mg2+, Ca2+) + Na2CO3 = MONT–Na+ + Ca2+ + Mg2+ + K+ (1.1)
Khi trao đổi MONT- Na với cỏc ion kim loại đơn giản Men+, ta thu được MONT-Me MONT-Na + Men+ MONT-Me + nNa+ (1.2)
Khi trao đổi với cỏc polyoxocation kim loại hay đa kim loại như: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, cỏc [Fe3(OH)4]4+, [(TiO)8(OH)12]4+… ta thu được sột chống. Vỡ kớch thước cỏc polyoxocation kim loại khỏ lớn (~10A0) nờn ta cú thể hỡnh dung quỏ trỡnh trao đổi ion này như quỏ trỡnh chống cỏc lớp sột (hỡnh 1.9) và cấu trỳc của sột chống (hỡnh 1.10).
Hỡnh 1.9. Quỏ trỡnh chống cỏc lớp sột
Để đơn giản và tiện cho cỏch trỡnh bày cỏc bentonite chống bằng cỏc polyoxocation kim loại được viết tắt là MONT- Me2/nO (ở đõy Me là cỏc cation đa húa trị).
Hỡnh 1.10: Mụ hỡnh cấu trỳc của montmorillonite được chống bởi ion Keggin [31].
Người ta biết từ lõu rằng việc thay thế cỏc cation vụ cơ cú khả năng trao đổi của sột kiểu smectite như bentonite, hectorite, nontrolite... hay sột tổng hợp nhõn tạo như saponite, pernutite... bằng cỏc cation hữu cơ như cỏc cation amoni bậc 4 sẽ dẫn tới sột ưa dầu. Khi MONT-Na được trao đổi với cỏc cation hữu cơ R1R2R3R4N+Hal-, R1R2R3R4P+Hal- (cỏc gốc R1, R2, R3, R4 là cỏc gốc ankyl, ankylaryl hay aryl) ta được cỏc sột hữu cơ.
MONT-Na + C16H33(CH3)3NBr Bent.N(CH3)3C16H33 + NaBr (1.3)
Cỏc sản phẩm này cú tớnh chất trương nở trong cỏc mụi trường hữu cơ rất khỏc nhau như cỏc ankan, cỏc aromat, nitrobenzen, cresyl photphat, polysiloxan... Chỳng được sử dụng rất rộng rói trong cỏc ngành cụng nghiệp khỏc nhau.
Cỏc smectite cú dung lượng trao đổi cation CEC lớn (80 - 120 meq/100g.sột) chỳng dễ dàng trao đổi với cỏc amoni bậc 4: (C17H35)2N+(CH3)2, (C17H35)2(CH3)(C6H5CH2)N+ tạo nờn sột hữu cơ. Để điều chế sột hữu cơ (sột ưa dầu), người ta thường đi từ bentonite mà thành phần chớnh của bentonite là montmorillonite (Mont). Mont là nhụm silicat cú cấu trỳc lớp phẳng với thành phần lý tưởng là [Al3,34Mg0,66)Si8O20(OH)4]Na0,66 (đõy là Mont-Na). Trong cấu trỳc này ở phõn lớp bỏt diện nhụm cú 1/3 số nguyờn tử Al được thay thế đồng hỡnh bằng Mg và điện tớch mạng lưới mang điện tớch õm. Điện tớch õm này được đền bự bằng cỏc cation Na+
ở trờn bề mặt cỏc lớp sột. Trong tự nhiờn Mont chứa cỏc ion Na+, thụng thường là cỏc cation Ca2+ hay hỗn hợp hai cation Ca2+ và Na+. Trong thực tế khụng thể tỡm thấy Mont tinh khiết vỡ nú hầu như luụn luụn lẫn với cỏc khoỏng vật khỏc. Kớch thước của một tấm (một lớp sột) bentonite (montmorillonite) sơ cấp được xỏc định qua kớnh hiển vi điện tử là:
- Chiều dài 800 nm,
- Chiều rộng 800 nm,
- Chiều dày 1 nm.
Một yếu tố rất quan trọng trong việc ứng dụng của cỏc smectite là cỏc cation đền bự điện tớch trờn bề mặt lớp sột cú thể dễ dàng được thay thế bằng cỏc cation khỏc kể cả cation vụ cơ và hữu cơ. Khi thay thế cỏc cation kim loại trờn bề mặt sột bằng cation hữu cơ ta cú thể chuyển cỏc smectite ưa nước thành cỏc smectite ưa dầu (hay kỵ nước). Những chất này tạo nờn cấu trỳc như gel trong cỏc điều kiện đặc biệt trong cỏc hệ thống dung mụi hữu cơ.
Cỏc smectite cú CEC lớn và diện tớch bề mặt cơ sở 80 Å2 cho một cation cú khả năng thay thế. Mặc dự, mục đớch này đó được nghiờn cứu rất nhiều nhưng chỉ cú một số ớt được ứng dụng thực tế với cỏc hợp chất hữu cơ để chế tạo sột hữu cơ. Trong cỏc hợp chất hữu cơ chỉ cú cỏc hợp chất amoni bậc 4 cú tầm quan trọng đặc biệt. Cỏc muối amoni bậc 4 cú cụng thức chung:
R2 R3 R1
R4 N
Trong đú, cú ớt nhất một trong 4 gốc hydrocacbon cú độ dài mạch tối thiểu là 12 nguyờn tử cacbon. Cỏc sột hữu cơ bỏn ngoài thị trường thường cú chứa cỏc cation amoni sau:
- [Đimetyl đioctađexyl amoni]+,
- [Đimetyl benzyl octađexyl amoni]+.
Khi thay thế cỏc gốc R1- R4 bằng cỏc nhúm chức đặc biệt khỏc hay biến tớnh xa hơn bằng phản ứng trao đổi ion sẽ thu được cỏc sột hữu cơ cú đặc tớnh khỏc nhau như sự tương hợp với cỏc
dung mụi thơm, cỏc dung mụi phõn cực cao hay cú khả năng phõn tỏn tốt trong cỏc hệ thống cỏc hợp chất hữu cơ làm thay đổi tớnh chất lưu biến của hệ thống.
Vỡ cỏc khoỏng sột tự nhiờn cú nhiều tạp khoỏng khỏc lẫn vào với bản chất khỏc nhau. Vỡ thế để sử dụng sột tự nhiờn điều chế sột hữu cơ cần thiết cú giai đoạn tinh chế khoỏng sột. Chỉ sau khi tinh chế sột thụ, người ta cho sột phản ứng với cỏc hợp chất hữu cơ đặc biệt để tạo nờn hệ thống sột hữu cơ. Hỡnh 1.12 dưới đõy là sơ đồ sản xuất sột hữu cơ trong cụng nghiệp.
Đầu tiờn, sột thụ đó được nghiền nhỏ được trộn với nước trong thiết bị (I) và được đốt núng tới một nhiệt độ nhất định để tạo huyền phự. Dũng huyền phự qua mỏy li tõm loại bỏ cặn tạp khoỏng và tỏch lấy huyền phự đi vào mỏy li tõm 7 để tỏch lấy sột tinh khiết. Sau đú lại được trộn với nước để thu được huyền phự. Tại thiết bị II, một dung dịch muối amoni bậc 4 được điều chế, sau đú dung dịch muối amoni và dung dịch huyền phự tinh khiết đi vào thiết bị phản ứng (11). Tại đõy xảy ra phản ứng trao đổi:
[R1R2R3R4]N+Cl- + sột – Na+ → Sột – (amino bậc 4) + NaCl (1.4)
Thụng thường, đối với montmorillonite (bentonite) và hectorite, thời gian phản ứng khoảng 24 giờ. Sản phẩm sột hữu cơ, qua phõn tớch XRD cú khoảng cỏch d001 từ 17 – 25 A0. Cỏc nhúm ankyl thường nằm song song với bề mặt mà ở đú một phần bề mặt đó bị phõn hủy bởi cỏc phõn tử hữu cơ do hiệu ứng lập thể của phản ứng. 1 2 3 4 5 7 6 8 9 10 11 12 14 13 15 16 17 I II
Hỡnh 1.12: Sơ đồ sản xuất cụng nghiệp sột hữu cơ (organoclays).
1. Nước 10. Nước
2. Sột smectite 11. Thiết bị phản ứng 3. Hơi nước đốt núng 12. Thiết bị lọc thụ 4. Mỏy li tõm 13. Thiết bị làm khụ 5. Cặn tạp khoỏng 14. Thiết bị lọc (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
6. Muối amoni bậc 4 15. Thiết bị nghiền
7. Mỏy li tõm 16. Thiết bị tỏch khụng khớ 8. Thiết bị tạo huyền phự 17. Đúng gúi
9. Thiết bị trộn
Khi đi vào thiết bị phản ứng (11), lượng sột tinh khiết và lượng amoni bậc 4 đó được tớnh toỏn trước để quỏ trỡnh trao đổi xảy ra hoàn toàn theo ý muốn. Lượng muối amoni bậc 4 được thờm từ từ vào dung dịch huyền phự sột trong khi khuấy, thời gian phản ứng được giữ cho tới kết thỳc quỏ trỡnh trao đổi (24h). Sau phản ứng huyền phự sột hữu cơ (organoclay) được hỡnh thành và được đưa vào thiết bị lọc thụ loại bỏ NaCl được hỡnh thành ở phản ứng trao đổi, sau đú được làm khụ ở (13) và đem nghiền thành bột ở thiết bị (14), và được đúng gúi ở thiết bị (17) và xuấ t xưởng.
Trong quỏ trỡnh điều chế sột hữu cơ ở trờn, cú hai quỏ trỡnh cơ bản:
Quỏ trỡnh thứ nhất là điều chế huyền phự nước của sột. Huyền phự nước này sau đú được tinh chế và sột phản ứng với cỏc dung dịch hữu cơ để tạo thành sột hữu cơ. Sột hữu cơ được loại nước, làm khụ và nghiền thành bột mịn để sử dụng. Phương phỏp này thường được gọi là phương phỏp ướt hay cụng nghệ quỏ trỡnh ướt.
Cụng nghệ thứ hai được gọi là cụng nghệ quỏ trỡnh khụ. Cụng nghệ này gồm cỏc bước sau:
- Trộn sột đó tinh chế với hợp chất hữu cơ tuỳ chọn và một lượng nhỏ nước.
- Sau đú hỗn hợp
được đập vỡ và sột hữu cơ được hỡnh thành, được làm khụ và nghiền nhỏ. Thớ dụ, cụng nghệ quỏ trỡnh này được tiến hành như sau:
+ Cho bentonite (dạng Bent-Na) vào một thiết bị trộn,
+ Cho thờm vào đú một lượng propilen cacbonat tuỳ theo ý muốn, thường 0 – 30%). Sau đú hỗn hợp được trộn đều đến đồng nhất trong 10 phỳt,
+ Thờm vào hỗn hợp một lượng muối amoni bậc 4, thường là từ 15 -120 mđlg cho 100 gam sột. Hỗn hợp lại được trộn thờm trong 10 phỳt nữa với tốc độ thớch hợp đảm bảo cho hỗn hợp đồng nhất hoàn toàn,
+ Làm khụ sản phẩm và nghiền thành bột theo kớch thước mong muốn.