Chương 3 : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính
than hoạt tính (AC)
3.1.1. Hấp phụ CO trên AC
Hình 3.1.1. Mơ hình than hoạt tính (AC).
Mơ hình AC được chọn là C96, đây là mơ hình đủ lớn để các phản ứng xảy ra trên bề mặt của AC. Một số tác giả khác chỉ sử dụng những mơ hình nhỏ hơn nhiều trong nghiên cứu [8], [15].
Khi 1 phân tử CO hấp phụ trên AC có thể có một số cấu trúc hấp phụ khác nhau: Hấp phụ đầu C của phân tử CO hướng xuống AC (cấu trúc 1a), hấp đầu O của phân tử CO hướng xuống AC (cấu trúc 1b) và hấp phụ song song phân tử CO xuống AC (cấu trúc 1c).
1a 1b 1c
Eads = -26,2 kJ/mol Eads = -26,3 kJ/mol Eads = -28,2 kJ/mol
Hình 3.1.2. Các cấu trúc hấp phụ CO trên AC.
Kết quả cho thấy cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất (năng lượng thấp nhất) là hấp phụ phân tử CO song song với AC (cấu trúc 1c), thể hiện trên Hình 3.1.2. Phân tử CO bị hấp phụ vật lí song song với bề mặt AC, khoảng cách CO∙∙∙AC khoảng 3 Å (nhỏ hơn tổng bán kính vdW của C và O, lần lượt là 1,70 và 1,52 Å [16]. Các cấu trúc ưu tiên này được tối ưu hóa bằng phương pháp DFT để xác định năng lượng hấp phụ CO trên AC, kết
Hình 3.1.3. Hình ảnh HOMO-99 tại
đẳng giá trị 0,02 (của cấu trúc 1c). quả thu được Eads = -28,2 kJ/mol. Năng lượng hấp phụ của CO trên AC âm hơn trên Graphen, khoảng cách từ CO đến AC cũng gần hơn khoảng cách từ CO đến Graphen [21]. Giá trị Eads cho thấy CO bị hấp phụ trên AC, đây là điều được mong đợi khi sử dụng AC làm chất mang, tương tác vdW đóng góp đáng kể vào sự hấp phụ của CO trên AC. Tổng bậc liên kết của CO với AC chỉ là 0,01, Eads = -28,2 kJ/mol, chứng tỏ đây là hấp phụ vật lí.
3.1.2. Hấp phụ H2 trên AC
Khi hấp phụ H2 trên AC có hai cấu trúc hấp phụ: Hấp phụ phân tử H2 song song với AC và hấp phụ phân tử H2 vng góc với AC.
Eads = -14,6 kJ/mol Eads = -15,3 kJ/mol
Hình 3.1.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên AC.
Với kết qủa tính tốn được, có thể thấy hấp phụ H2 trên AC là hấp phụ vật lí, kết quả này khá gần với kết quả thực nghiệm (Eads = -12,2 kJ/mol) được nghiên cứu bởi Mohammad và cộng sự [7].
3.1.3. Hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu trên AC
Các kết quả tính tốn trên đã chỉ ra rằng muốn sử dụng hiệu quả chất mang AC, cần phải tăng tiếp xúc giữa CO-AC, đặc biệt đồng thời cần có sự tiếp xúc MM’- CO-AC (M, M’ là 2 kim loại khác nhau). Hiệu quả tối ưu đạt được khi kim loại xúc tác có thể phân bố đơn lớp trên AC với mật độ thấp. Trên cơ sở này, chúng tơi tiến hành tính tốn với mơ hình 2 ngun tử Ni-Cu trên bề mặt AC.
Khi phân tích đối với cluster NiCu nhận thấy: nguyên tử Ni có 2 electron độc thân, Cu có 1 electron độc thân, cluster NiCu có 2,84 electron độc thân, điều này chứng tỏ đã có sự liên kết giữa Ni và Cu, đồng nghĩa với việc hình thành liên kết kiểu cộng hóa trị. Bán kính ngun tử Ni theo thực nghiệm đều là 1,35Å [93] trong khi độ dài liên kết Ni-Cu là 2,235Å nên có liên kết hóa học như đã nói trên.
Hình 3.1.5. Cluster NiCu.
Trên 1 vịng 6 carbon, có thể có 4 khả năng gắn 2 nguyên tử kim loại trực tiếp với các nguyên tử C (tại 6 vị trí ngun tử carbon trên vịng benzen): Vị trí 1,2 (2a), vị trí 1,3 (2b), vị trí 1,4 (2c), vị trí 1,2-4,5 (2d); Ngồi ra cịn 03 vị trí: 02 ngun tử
kim loại hướng tới tâm hai vòng benzen (2e), nguyên tử Cu hướng tới tâm của vòng benzen (2g), nguyên tử Ni hướng tới tâm của vòng benzen (2h). Với lưỡng kim loại Ni-Cu, vị trí tối ưu (năng lượng thấp nhất) là vị trí 1,2-4,5 (2d) Hình 3.1.6.
2a 2b 2c
2d 2e 2g 2h
Hình 3.1.6. Các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC. Bảng 3.1.1. Năng lượng các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC. Bảng 3.1.1. Năng lượng các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC.
Cấu trúc 2a 2b 2c 2d 2e 2g 2h
Eads
(kJ/mol) -271,1 -273,2 -275,2 -306,5 -298,3 -269,1 -286,6 Năng lượng hình thành các hệ xúc tác NiCu/AC đều rất âm, khẳng định các liên kết hóa học NiCu/AC đã được hình thành, việc điều chế hệ xúc tác là thuận lợi về mặt nhiệt động, trong đó cấu trúc 2d là cấu trúc bề nhất.
Khi đặt cluster NiCu lên AC (cấu trúc 2d) số electron độc thân của NiCu đã giảm xuống cịn 1, điều này được giải thích một phần bởi sự góp vào liên kết M-C. Điện tích của NiCu trên AC là +0,162, chứng tỏ có sự dịch chuyển điện tích từ NiCu sang AC, tạo thành liên kết hóa học. Bán kính của ngun tử Csp2 là 0,73Å, trong khi r(Ni) + r(C) = 2,08Å > khoảng cách gần nhất của M-C trong hệ, chứng tỏ đã hình thành liên kết hóa học giữa M và C khi hình thành hệ NiCu/AC. Điều này cũng được khẳng định lại thơng qua việc tính bậc liên kết (theo Mayer), các tính tốn cho thấy đã hình thành liên kết giữa M và C. Điều này cho phép dự đốn tính chất xúc tác của NiCu
(trong hệ NiCu/AC) sẽ rất khác biệt so với tính chất của NiCu do cấu trúc electron bị thay đổi và từ đó kỳ vọng sẽ nhận được những tính chất mới hữu ích.
Bảng 3.1.2. Một số thông số độ dài liên kết (d), bậc liên kết (B), điện tích (Q) khi
hấp phụ NiCu trên AC của cấu trúc 2d.
Liên kết d (Å) B Q (NiCu) Ni-Cu (cluster) 2,235 1,009 0 Ni-Cu/AC 2,274 0,831 +0,162 C4-Ni 2,001 0,259 C6-Ni 2,077 0,240 C1-Cu 2,291 0,063 C3-Cu 2,291 0,088 Tổng bậc liên kết của Ni-Cu với AC
= 1,117
Như vậy, cấu trúc NiCu/AC-2d là cấu trúc bề nhất, tính chất của hệ NiCu/AC được kì vọng có nhiều khác biệt so với tính chất của hệ tinh thể NiCu thơng thường. Do đó, tiếp theo, chúng tơi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO và H2 trên cấu trúc NiCu/AC-2d.
3.1.4. Hấp phụ H2 trên NiCu/AC
Khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC có thể có 4 cấu trúc hấp phụ: hấp phụ phân tử H2 trên nguyên tử Cu (3a), hấp phụ phân tử H2 trên nguyên tử Ni (3b), hấp phụ phân tử H2 (ngang) vào giữa hai nguyên tử Ni-Cu (3c) và hấp phụ phân tử H2 dọc hai nguyên tử Ni-Cu (3d). Kết quả tính tốn cho thấy ba cấu trúc hấp phụ đầu không qua trạng thái chuyển tiếp và năng lượng hấp phụ cao hơn trường hợp thứ tư. Cấu trúc cuối cùng có năng lượng thấp nhất (trường hợp d) được chỉ ra ở Hình 3.1.7.
(3a) (3b) (3c) (3d)
Bảng 3.1.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC.
Cấu trúc Eads (kJ/mol) dH-H (Å) Ea (kJ/mol)
(3a) -55,0 0,838 0
(3b) -66,1 0,978 0
(3c) -96,2 2,149 0
(3d) -160,0 3,049 25,3
Hình 3.1.7. và bảng 3.1.3. cho thấy phân tử H2 bị hấp phụ phân ly, với năng lượng hấp phụ âm nhất Eads = -160,0 kJ/mol (3d), như vậy trường hợp này thuận lợi về mặt nhiệt động (Ea = 25,3 kJ/mol không đáng kể).
Hình 3.1.8. DOS spinα nguyên tử H trong H2.
Hình 3.1.9. DOS spinα phân lớp 3d, 4s
của nguyên tử Ni trong NiCu/AC.
Hình 3.1.10. DOS spinα phân lớp 3d,
4s của nguyên tử Cu trong NiCu/AC. Kết quả hàm mật độ trạng thái DOS của phân tử H2, cho thấy: DOS của nguyên tử H ở phân lớp 1s cho thấy mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu thế hơn mức LUMO. Do đó, khi tham gia phản ứng hóa học H2 thể hiện tính nucleophin hơn so với electrophin. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -10 -5 0 5 DO S St at e/ eV E (eV) Ni3d Ni4s Ef 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -10 -5 0 5 DO S St at e/ eV E (eV) Cu3d Cu4s Ef
Kết quả DOS của nguyên tử Ni và Cu trong xúc tác NiCu/AC cho thấy: DOS của nguyên tử Ni, Cu ở phân lớp 3d cho thấy rõ mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu thế, còn ở phân lớp 4s thì ngồi mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu thế thì mật độ trạng thái ở mức LUMO chiếm một phần nhất định. Do đó, trong xúc tác NiCu/AC có thể đồng thời xảy ra quá trình nhận e vào phân lớp 4s và quá trình nhường e ở phân lớp 3d.
Vậy, khi H2 hấp phụ lên trên NiCu/AC thì H2 đã bị hoạt hóa, độ dài liên kết H-H sau khi bị hấp phụ tăng lên, bậc liên kết của H - H bị giảm đi đáng kể. Điều này chứng tỏ H2 đã bị phân ly khi hấp phụ lên NiCu/AC.
3.1.5. Hấp phụ CO trên NiCu/AC
Khi hấp phụ CO trên NiCu và NiCu/AC có thể có các cấu trúc hấp phụ như sau: phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (4a1, 4a2), phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (4b1, 4b2), phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (4c1, 4c2), phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (4d1, 4d2), phân tử CO hấp phụ qua đầu C hướng tới hai nguyên tử Ni-Cu (4e1, 4e2). Các cấu trúc tối ưu ứng với các cấu trúc hấp phụ được trình bày trên Hình 3.1.11. Các kết quả tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên NiCu/AC bao gồm: năng lượng hấp phụ (Eads), độ dài liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết C-O (BC-O) được tóm tắt trong Bảng 3.1.4.
(4a1) (4b1) (4c1) (4d1) (4e1)
(4a2) (4b2) (4c2) (4d2) (4e2)
Bảng 3.1.4. Các thơng số tính tốn cho quá trình hấp phụ CO trên hệ NiCu và
NiCu/AC
Hấp phụ CO trên NiCu Hấp phụ CO trên NiCu/AC
Cấu trúc dC-O, Å Eads, kJ/mol B(C-O) Cấu trúc dC-O, Å Eads, kJ/mol B(C-O) Nue 4a1 1,164 -405,5 2,179 4a2 1,166 -246,6 2,352 0,76 4b1 1,162 -139,1 2,179 4b2 1,165 -45,0 2,353 0,94 4c1 1,165 -309,8 2,353 4c2 1,159 -180,6 2,358 1,00 4d1 1,163 -150,0 2,310 4d2 1,158 -68,1 2,359 1,00 4e1 1,186 -316,6 1,973 4e2 1,187 -261,9 2,335 0,62 CO (g) 1,145 - 2,369 CO (g) 1,145 - 2,369
Bảng 3.1.5. Năng lượng tương đối (Erel) của quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC
(cấu trúc hấp phụ 4e2)
Cấu trúc Erel*, kJ/mol
Đầu 225,2 1 214,5 2 203,1 3 186,9 4 144,5 5 48,3 Cuối 0,0
* Coi E(cuối) = 0,0 kJ/mol.
Có thể thấy năng lượng của quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC giảm dần từ cấu trúc đầu đến cấu trúc cuối, chứng tỏ quá trình hấp phụ này khơng đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, sự hấp phụ CO trên NiCu/AC chỉ phụ thuộc vào yếu tố nhiệt động, mà không bị chi phối bởi các yếu tố động học. Như vậy, có thể sử dụng giá trị năng lượng hấp phụ như một thông số để so sánh và lựa chọn cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất.
Kết quả hấp phụ (Bảng 3.1.4) cho thấy sự định hướng C······M (M là Ni, Cu) luôn thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với hướng O······M. Các kết quả tính chỉ ra rằng, sự có mặt của chất mang AC lại làm giảm khả năng hấp phụ CO, thậm chí giảm đi rất nhiều. Điều này có thể hiểu được là do cluster có 2,84 electron độc thân, khi
hấp phụ lên AC số electron độc thân chỉ còn 1 (do cluster NiCu đã liên kết với AC), như vậy số electron độc thân giảm đã làm giảm khả năng hấp phụ CO của NiCu.
Đối với sự hấp phụ CO trên NiCu/AC, kết quả cho thấy cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất là cấu trúc 4e2, số e độc thân trên NiCu/AC từ 1 giảm xuống còn 0,62 trên CO*NiCu/AC (giảm nhiều nhất trong các trường hợp hấp phụ CO trên NiCu/AC), chứng tỏ có nhiều electron tham gia tạo liên kết cộng hóa trị với CO nhất. Với giá trị năng lượng hấp phụ rất âm, kèm theo việc không đi qua trạng thái chuyển tiếp chứng tỏ sự hấp phụ hóa học CO xảy ra dễ dàng trên hệ nghiên cứu. Do không bị khống chế động học, giai đoạn hấp phụ hóa học chỉ phụ thuộc vào yếu tố nhiệt động, như vậy có thể nói rằng: khả năng hấp phụ hóa học CO trên hệ nghiên cứu rất dễ xảy ra.
Hình 3.1.12. DOS spinα của nguyên tử
C trong phân tử CO.
Hình 3.1.13. DOS spinα của nguyên tử
O trong phân tử CO. Dựa vào DOS nhận thấy:
- Trong phân tử CO: DOS của nguyên tử C và O ở phân lớp 2s và 2p đều cho thấy ở cùng mức năng lượng HOMO, LUMO nhìn chung mật độ trạng thái ở C lớn hơn của O. Do đó, nếu phân tử CO tham gia phản ứng hóa học thì ngun tử C thể hiện tính nucleophin là chính, ngồi ra cịn thể hiện tính electrophin; ngun tử O thể hiện 2 tính chất này đều kém hơn.
Vậy, khi CO hấp phụ lên trên NiCu/AC thì CO sẽ ưu tiên hướng dầu C xuống để tạo liên kết với kim loại bằng cách sử dụng “π* back-bonding”. Liên kết tạo thành gồm hai liên kết σ và hai liên kết π. Liên kết σ hình thành do sự xen phủ của cặp
electron lai hóa sp khơng liên kết của CO với một MO do sự tổ hợp AO - d, AO - s và AO - p của kim loại. Hai liên kết π hình thành do sự xen phủ của cặp electron của Ni, Cu với với 2 MO phản liên kết π* của CO. Khi các electron từ kim loại điền vào các MO phản liên kết π* của CO, làm suy yếu liên kết C O so với ban đầu, trong khi liên kết Ni - C, Cu - C được tăng cường. Do đó, khi CO hấp phụ lên trên NiCu/AC thì CO đã được hoạt hóa.
Sự hấp phụ CO trên NiCu/AC khơng có sự phân li. Độ dài liên kết sau khi hấp phụ tăng lên, bậc liên kết bị giảm, liên kết C O đã dài hơn so với khi chưa hấp phụ, chứng tỏ liên kết ba bị yếu đi, nên có sự biến đổi về mặt hóa học của CO khi hấp phụ trên NiCu/AC. Các q trình hấp phụ CO trên NiCu/AC đều khơng qua trạng thái chuyển tiếp, năng lượng hấp phụ lớn, nên quá trình hấp phụ xảy ra thuận lợi.
Năng lượng phân li liên kết C-O
Việc hoạt hóa liên kết C-O của phân tử CO thể hiện qua sự kéo dài liên kết C- O cũng như sự giảm bậc liên kết, năng lượng liên kết C-O, trong đó năng lượng liên kết có vai trị quyết định. Năng lượng liên kết được tính từ q trình:
CONiCu/AC O + CNiCu/AC
trong đó, vị trí các ngun tử được cố định trừ nguyên tử O tách ra. Kết quả tính năng lượng liên kết được chỉ ra ở Bảng 3.1.6.
Bảng 3.1.6. Độ dài liên kết (Å) và năng lượng liên kết (Elk) C-O trên xúc tác
NiCu/AC và khơng có xúc tác.
Độ dài liên kết (Å) Elk (kJ/mol)
C-O trên xúc tác NiCu/AC 1,188 1014,8
C-O khơng có xúc tác 1,128 [7] 1072 [26], [81], [93] Kết quả tính năng lượng liên kết chỉ ra rằng, khi dùng xúc tác liên kết C-O được hoạt hóa nhiều.
So sánh q trình hấp phụ CO và H2 trên NiCu/AC
Do q trình hấp phụ CO trên NiCu/AC khơng qua trạng thái chuyển tiếp, q trình hấp phụ H2 có qua trạng thái chuyển tiếp (với Ea = 25,3 kJ/mol, nhỏ) nên để so
sánh khi hấp phụ đồng thời CO và H2 trên NiCu/AC ta so sánh năng lượng hấp phụ của chúng.
Bảng 3.1.7. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên
NiCu/AC.
Năng lượng hấp phụ Hấp phụ CO Hấp phụ H2
E (kJ/mol) -261,9 -160,0
Hình 3.1.14. So sánh năng lượng hấp phụ CO và H2 trên NiCu/AC
Như vậy, khi CO và H2 hấp phụ trên NiCu/AC thì cả hai q trình là hấp phụ hóa học, CO sẽ hấp phụ trước sau đó H2 mới hấp phụ để xảy ra các phản ứng hóa học tiếp theo.
3.1.6. Chuyển hóa CO và H2 trên NiCu/AC
Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ, chúng tơi tối ưu hóa tại 3 tâm hoạt động: Cu, Ni và Ni-Cu. Năng lượng hấp phụ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng được thể hiện trên Bảng 3.1.8, có tổng số 127 phản ứng được nghiên cứu.
Bảng 3.1.8. Năng lượng hấp phụ và năng lượng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa CO
và H2 trên xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol).
Phản ứng Ni NiCu Cu
E Ea E Ea E Ea
R1 CO(g)+*→CO* -246,6 - -261,9 - -180,6 -