Hình 3.6.7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO*Co2Cu2/ Al2O3.
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 -20 -15 -10 -5 0 5 10 D O S S tat e( eV ) E(eV) H95 H96 Ef 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -20 -15 -10 -5 0 5 10 D O S S tat e/ eV E(eV) C2s C2px C2py C2pz Ef 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -20 -15 -10 -5 0 5 10 D O S S tat e/ eV E(eV) O2s O2px O2py O2pz Ef
Theo [78] phản ứng hydrogen hóa có thể bắt đầu tại các 3 vị trí Co, Cu và Co- Cu, tuy nhiên với cấu tạo của xúc tác trong nghiên cứu này, nhận thấy các phản ứng chuyển hóa chủ yếu xảy ra tại vị trí lưỡng kim loại của Co-Cu.
Hình 3.6.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ
Co2Cu2/Al2O3 tạo thành HCHO, CH3OH, CH3*.
Ở giai đoạn tiếp theo CHO* có thể có 3 hướng chuyển hóa (Hình 3.6.8): Hướng thứ nhất (R8), phân ly CHO* thành CH* và O*, hướng này khó xảy ra vì có năng lượng hoạt hóa lớn nhất (Ea = 302,9 kJ/mol). Hướng thứ hai (R13), hydrogen hóa thành CHOH*, kém ưu tiên vì có Ea = 148,3 kJ/mollớn hơn hướng thứ ba. Hướng thứ ba (R4), hydrogen hóa thành CH2O*, ưu tiên nhất vì có năng lượng hoạt hóa nhỏ nhất (Ea = 73,5 kJ/mol).
Từ CH2O* có 4 hướng chuyển hóa (Hình 3.6.8): Hướng thứ nhất (R9), giải hấp phụ thành HCHO, E = 205,6 kJ/mol, hướng này rất khó xảy ra, điều này sẽ thuận lợi cho các q trình chuyển hóa HCHO thành các sản phẩm khác. Hướng thứ hai (R14), hydrogen hóa thành CH2OH*, Ea = 44,5 kJ/mol, E = -76,3 kJ/mol; Hướng thứ ba (R10), phân li thành CH2* và O*, Ea = 30,5 kJ/mol, E = -97,7 kJ/mol và hướng thứ 4 (R5), hydrogen hóa thành CH3O*, Ea = 45,5 kJ/mol, E = -117,6 kJ/mol. Cả 3
hướng phản ứng R14, R10, và R5 đều có Ea thấp và chênh lệch khơng nhiều nên đều có khả năng xảy ra.
Từ CH2OH* có 2 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R15), hydrogen hóa thành CH3OH*, Ea = 167,0 kJ/mol, E = -24,5 kJ/mol; Hướng thứ hai (R16),
hydrogen hóa thành CH2* và H2O*, Ea = 65,5 kJ/mol, E = -7,4 kJ/mol; So sánh R15 và R16 thấy rằng R15 có Ea cao hơn hẳn nên khó xảy ra. Hướng R10 và R16 đều có khả năng xảy ra sẽ được nghiên cứu ở phần sau.
Tiếp theo R5, từ CH3O* có 2 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R11), phân li thành CH3* và O*, Ea = 70,4 kJ/mol, E = -22,0 kJ/mol và hướng thứ 2 (R6), hydrogen hóa thành CH3OH*, Ea = 84,0 kJ/mol, E = 39,9 kJ/mol. Hai hướng này có Ea chênh lệch khơng nhiều (13,6 kJ/mol) nên đều có khả năng xảy ra, tuy nhiên ở R11 có E âm hơn 61,9 kJ/mol, nên có khả năng ưu tiên hơn, sẽ được nghiên cứu ở phần sau. Từ CH3OH* giải hấp phụ thành CH3OH(g) có E = 103,3 kJ/mol, phản ứng không qua
trạng thái chuyển tiếp và E khơng q cao nên cần cung cấp nhiệt để có thể xảy ra.
Hình 3.6.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH.
Song song với sự tạo thành CH3OH là sự tạo thành CH3*, CH3* có khả năng tham gia vào hai phản ứng để tạo thành CH4 và CH3CO* (Hình 3.6.9): CH3* + H* → CH4(g) + 2* (R19, Ea = 62,7 kJ/mol; ΔE = -4,9 kJ/mol) và CH3* + CO* → CH3CO* (R21, Ea = 89,6 kJ/mol;ΔE = 29,5 kJ/mol). Với Ea không lớn và sự chênh lệch Ea cũng không lớn (26,9 kJ/mol), hai phản ứng này được đánh giá là hồn tồn có khả năng xảy ra. Như vậy, đến giai đoạn này, ngồi sự hình thành CH4 sẽ tiếp tục có sự chuyển hóa CH3CO* thành các sản phẩm khác.
Từ CH3CO* có thể có 2 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R22), hydrogen hóa thành CH3COH*, ΔE = 147,3 kJ/mol; Hướng thứ hai (R22) hydrogen hóa thành CH3CHO*, Ea = 89,1 kJ/mol, ΔE = 39,5 kJ/mol. Hướng thứ hai có Ea thấp và ΔE nhỏ hơn nhiều nên ưu tiên hơn.
Từ CH3CHO* có thể có 3 hướng chuyển hóa:
Hướng thứ nhất (i): R26, giải hấp phụ thành CH3CHO(g), E = 134,6 kJ/mol;
Ở hướng này không qua trạng thái chuyển tiếp, E lớn hơn khá nhiều các hướng cịn lại, chứng tỏ phản ứng khó xảy ra.
Hướng thứ hai (ii): Tiếp tục các chuyển hóa: R43 (CH3CHO* + H* →
CH3CHOH* + *, Ea = 21,4 kJ/mol, E = -151,0 kJ/mol), ở hướng này Ea nhỏ và E rất âm, chứng tỏ các phản ứng chuyển hóa có thể xảy ra dễ dàng. Từ CH3CHOH* tiếp tục hydrogen hóa thành CH3CH2OH* (R39, Ea = 86,4 kJ/mol, E = -100,3
kJ/mol), ở bước này Ea không quá lớn, lại được bù bởi E khá âm, nên phản ứng có thể xảy ra. Phản ứng cuối cùng (R40) của giai đoạn này là giải hấp phụ CH3CH2OH* thành CH3CH2OH(g) có Ea = 84,4 kJ/mol, E = 61,7 kJ/mol, Ea không quá cao, chứng tỏ chỉ cần cung cấp nhiệt độ là phản ứng có thể xảy ra.
Hướng thứ ba (iii): Tiếp tục các chuyển hóa: R28 (CH3CHO* + H* →
CH3CH2O* + *, Ea = 7,8 kJ/mol, E = -168,0 kJ/mol), ở hướng này Ea thấp và E rất âm, chứng tỏ phản ứng xảy ra dễ dàng. Ở bước chuyển hóa tiếp theo R30 (CH3CH2O* + H* → CH3CH2OH* + *, Ea = 131,0 kJ/mol, E = 71,6 kJ/mol), phản ứng có Ea khá cao, chứng tỏ phản ứng cần có nhiệt độ cao để có thể xảy ra.
Từ CH2* có 2 hướng chuyển hóa (Hình 3.6.10):
Hướng thứ nhất (i): CH2* + H* → CH3* + * (R18, Ea = 5,0 kJ/mol; ΔE = -
141,3 kJ/mol), ở hướng này Ea thấp và ΔE rất âm chứng tỏ phản ứng xảy ra dễ dàng. Ở bước tiếp theo, CH3* có hai hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R19), CH3* + H* → CH4(g) + * (Ea = 62,7 kJ/mol; ΔE = -4,9 kJ/mol), ở hướng này Ea thấp và ΔE âm chứng tỏ phản ứng xảy ra thuận lợi. Hướng thứ hai (R21), CH3* + CO* → CH3CO* + * (Ea = 89,6 kJ/mol;ΔE = 29,5 kJ/mol). Với Ea không lớn và sự chênh lệch Ea so với R19 cũng không lớn (26,9 kJ/mol), hai phản ứng này được đánh giá là hồn tồn có khả năng xảy ra. Như vậy, đến giai đoạn này, ngồi sự hình thành CH4 sẽ tiếp tục có sự chuyển hóa CH3CO* thành các sản phẩm khác như phần trên.
Hình 3.6.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH2* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH3CHO, CH3CH2OH.
Hướng thứ hai (ii): CH2* + CO* → CH2CO* + * (R20, Ea = 44,1 kJ/mol;ΔE = 15,5 kJ/mol), với Ea và ΔE thấp hướng này cũng là hướng chuyển hóa thuận lợi. Từ CH2CO* có 3 hướng chuyển hóa tiếp theo: Hướng thứ nhất (R33), CH2CO* + H* → CH2COH* + * (Ea = 89,1 kJ/mol;ΔE = -117,0 kJ/mol), mặc dù Ea không quá cao
nhưng lại lớn hơn hai hướng còn lại lần lượt là 67,4 và 91,4 kJ/mol nên sẽ khơng ưu tiên chuyển hóa. Hướng thứ hai (R22), CH2CO* + H* → CH3CO* + * (ΔE = -194,1 kJ/mol), có thể thấy đây là hướng chuyển hóa rất thuận lợi, từ CH3CO* sẽ được chuyển hóa tiếp như phần trên. Hướng thứ ba (R23), CH2CO* + H* → CH2CHO* + * (Ea = 27,1 kJ/mol;ΔE = -194,4 kJ/mol), với Ea thấp và ΔE rất âm thì đây cũng là một hướng chuyển hóa thuân lợi.
Từ CH2CHO* có 3 hướng chuyển hóa tiếp theo: Hướng thứ nhất (R42): CH2CHO* + H* → CH2CHOH* + * (Ea = 151,9 kJ/mol;ΔE = 69,2 kJ/mol); Hướng thứ hai (R25), CH2CO* + H* → CH3CHO* + * (Ea = 145,3 kJ/mol;ΔE = -30,2 kJ/mol), với Ea khá lớn, đây là hai hướng chuyển hóa khơng thuận lợi. Hướng thứ ba (R27), CH2CO* + H* → CH2CH2O* + * (Ea = 95,4 kJ/mol;ΔE = 11,7 kJ/mol), với Ea không cao và thấp hơn R42 và R25 lần lượt là 57,4 và 44,9 kJ/mol thì đây là hướng chuyển hóa thuận lợi.
Từ CH2CH2O* có 2 hướng chuyển hóa tiếp theo: Hướng thứ nhất (R31): CH2CH2O* + H* → CH2CH2OH* + * (Ea = 54,3 kJ/mol;ΔE = -103,2 kJ/mol); Hướng thứ hai (R29), CH2CH2O* + H* → CH3CH2O* + * (Ea = 13,6 kJ/mol;ΔE = -101,3 kJ/mol). Cả hai hướng này đều có ΔE khá âm và Ea nhỏ chứng tỏ đây là hai hướng chuyển hóa đều có thể xảy ra, tuy nhiên Ea của R29 nhỏ hơn R31 là 40,7 kJ/mol, nên phản ứng R29 sẽ được ưu tiên hơn. Từ CH3CH2O* tiếp tục chuyển hóa qua 2 phản ứng R30 (CH3CH2O* + H* → CH3CH2OH* + *, Ea = 131,0 kJ/mol;ΔE = 71,6 kJ/mol) và R40 (CH3CH2OH* → CH3CH2OH(g) + *, Ea = 84,4 kJ/mol;ΔE = 61,7 kJ/mol), hai phản ứng này đều có Ea khơng q cao và ΔE dương, nên cần cung cấp nhiệt độ để phản ứng xảy ra.
Dựa vào kết quả tính tốn được chúng tơi đề xuất đường phản ứng thuận lợi cho quá trình tạo thành CH4, CH3OH, C2H5OH* từ CO như sau: