1.6.1.2. Điểm yên ngựa và đường phản ứng
Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng độc lập còn lại. Các điểm cực tiểu, cực đại và điểm yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn. Đạo hàm bậc một đối với tất cả các toạ độ và véc tơ gradient bằng không ở điểm tới hạn.
0 i E R (i 1 (3N6))
Theo cơ học cổ điển, chuyển động một hạt trên bề mặt thế năng có đạo hàm bậc một chính là lực trên hạt nhưng mang dấu âm. Do đó, ở điểm cực tiểu, cực đại hay điểm yên ngựa tất cả các lực trên các nguyên tử trong phân tử bằng không, nên gọi là “điểm dừng”.
Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực. Để xác định một điểm dừng là cực đại, cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng số lực (gọi là ma trận Hess): 2 ij i j E R R (i j, 1 (3N6)) r
là trị riêng của ma trận này. - Nếu r > 0, ta có điểm cực tiểu.
- Nếu có một và chỉ một trị riêngr< 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựa bậc nhất.
Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa. Như vậy với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm n ngựa khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm. Trong mọi trường hợp, đường phản ứng có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên. Cấu trúc chuyển tiếp của một phản ứng là một điểm yên ngựa bậc một.
1.6.1.3. Xác định điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng
Có một số phương pháp xác định điểm cực tiểu dựa trên cơ sở hoặc chỉ theo năng lượng hoặc theo các đạo hàm năng lượng. Mục đích của thuật tốn tối ưu là tìm cực tiểu trên bề mặt thế năng bằng sự xây dựng một dãy các điểm thăm dò phân chia bề mặt và tiến tới gần hơn các điểm cực tiểu cục bộ. Để thăm dò, người ta thường chọn lựa một dạng toán học đơn giản cho bề mặt và làm khớp với dữ liệu thu được. Dạng toán học chung nhất được lựa chọn là đa thức bậc hai:
0 0 1 0 0 ( ) ( ) ( ) ( )( ) 2 i i i ij i i j j i ij E q E q A q q B q q q q
Công việc của thuật tốn tối ưu là điều chỉnh mơ hình bề mặt khớp với năng lượng và đạo hàm của các cấu trúc đã tính. Sử dụng bề mặt đã cải thiện để đánh giá cực tiểu. Hiệu quả của một thuật toán được đánh giá chủ yếu dựa vào những nét đặc trưng như tốc độ hội tụ, độ ổn định, độ tin cậy của phương pháp và thời gian cần cho sự tối ưu.
1.6.1.4. Xác định các cấu trúc chuyển tiếp
Trạng thái chuyển tiếp của một phản ứng hoá học là một cấu trúc đặc biệt dọc theo tọa độ phản ứng. Nó được định nghĩa như là trạng thái tương ứng với năng lượng cao nhất dọc toạ độ phản ứng này. Tại thời điểm này, giả định phản ứng hồn tồn khơng thuận nghịch, các phân tử chất phản ứng va chạm sẽ luôn luôn theo hướng tạo thành sản phẩm. Muốn xác định trạng thái chuyển tiếp người ta coi phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái
cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp. Năng lượng của hệ biến đổi liên tục mà đỉnh cao nhất của nó ứng với trạng thái chuyển tiếp được minh họa như sau:
XY + Z (X...Y...Z)* X + YZ
Trong đó: (X...Y...Z)* là trạng thái trung gian của hệ phản ứng. Hằng số tốc độ được biểu diễn qua các hàm nhiệt động như sau:
k = (kBT/h).exp(S*/R).exp(-H*/RT) Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T
kB là hằng số Boltzmann (kB = R/NA). h là hằng số Planck.
S* và H* là entropi và entanpi hoạt hóa của quá trình hình thành trạng thái chuyển tiếp.
1.6.2. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp
Vấn đề xác định trạng thái chuyển tiếp (TS) (nếu có) trong một phản ứng hóa học là một vấn đề vơ cùng quan trọng khi nghiên cứu về cơ chế phản ứng. Phương pháp xác định TS bằng cách tính tốn các hessian năng lượng (các tần số dao động) là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất. Tuy nhiên, áp dụng phương pháp này để tính tốn với các hệ lớn, đặc biệt là các phản ứng trên bề mặt xúc tác dị thể trên chất mang chứa đến hàng trăm ngun tử địi hỏi tài ngun máy tính đủ lớn và thời gian tính tốn khơng nhỏ. Trong trường hợp khi đã biết cấu trúc ban đầu (initial), cấu trúc cuối cùng (final) của một phản ứng thì các cấu trúc này có thể sử dụng như các điều kiện biên để xác định trạng thái chuyển tiếp. Các phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp loại này có thể kể đến như: phương pháp dải đàn hồi - NEB (Nudged Elastic Band), CI-NEB (Climbing Images - Nudged Elastic Band), phương pháp tinh chỉnh peak liên hợp - CPR (Conjugate Peak Refinement), phương pháp kéo (Drag method), phương pháp DHS (Dewar, Healy và Stewart). Trong trường hợp chỉ biết cấu trúc ban đầu, thì việc tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp sẽ khó khăn hơn rất nhiều và bài tốn khi đó sẽ tương đương với việc xác định đường phản ứng tối ưu. Phương pháp có thể được sử dụng trong trường hợp này là phương pháp Dimer, phương pháp phát triển chuỗi - GSM (Growing String Method).
Khi nghiên cứu về cơ chế phản ứng, ví dụ hydrogen hóa CO, CO2 trên xúc tác dị thể, các đường phản ứng sẽ được đề xuất để tính tốn trên cơ sở phân tích các hướng phản ứng có thể có, tức là trong trường hợp này, các cấu trúc ban đầu và sản phẩm đã biết. Do vậy, có thể sử dụng các phương pháp kể trên để xác định TS. Trong khuôn khổ nghiên cứu này, chúng tơi trình bày sơ lược một số vấn đề cơ bản liên quan tới hai phương pháp được sử dụng khá phổ biến là phương pháp CI-NEB và phương pháp GSM.
Phương pháp CI-NEB: CI-NEB là một biến thể cải tiến của phương pháp NEB. Trong phương pháp NEB, một chuỗi các điểm ảnh (images) được tạo ra và liên đới với nhau, tạo thành đường phản ứng, nối từ chất tham gia - R tới sản phẩm - P. Ban đầu, các điểm ảnh có thể được tạo ra bằng cách ngoại suy giữa các cấu trúc R và P. Sau đó các điểm ảnh này được tối ưu và đưa về các cấu trúc trên MEP. Phương pháp NEB và phương pháp CPR là hai phương pháp duy nhất trong số các phương pháp kể trên có thể sử dụng để đánh giá khơng chỉ trạng thái chuyển tiếp mà còn cung cấp thêm cái nhìn tổng quan về khía cạnh năng lượng, ví dụ, có thể chỉ ra nhiều hơn một điểm yên ngựa trên MEP. Ưu điểm của phương pháp NEB là có thể xác định TS chỉ dựa vào cấu trúc ban đầu và sản phẩm. Đây cũng là phương pháp duy nhất có thể đưa các cấu trúc trên đường phản ứng về MEP mà khơng cần tính tới đạo hàm bậc hai của của năng lượng. Phương pháp NEB đã được áp dụng thành công cho rất nhiều các hệ nghiên cứu khác nhau, có thể kể đến như: nghiên cứu quá trình khuếch tán trên bề mặt kim loại, hấp phụ phân ly trên bề mặt xúc tác, hay trong mơ phỏng q trình trượt chéo, xáo trộn trong kim loại (mô phỏng lên tới 100 000 nguyên tử), và các quá trình khuếch tán trên các bề mặt các chất bán dẫn (sử dụng sóng phẳng dựa trên nền tảng thuyết phiếm hàm mật độ DFT).
Phương pháp CI-NEB cho rằng một chuyển hóa từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối trải qua rất nhiều trạng thái trung gian khác nhau (mỗi trạng thái cấu trúc được đặc trưng bởi 1 ảnh). Đường phản ứng có thể được tìm thấy bằng cách đồng thời tối ưu hóa hình ảnh này phản ứng xuất phát từ một số xấp xỉ thô. Trong trường hợp đơn giản, xấp xỉ ban đầu là một ngoại suy giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối.
Các ảnh được tối ưu hóa khơng độc lập với nhau và còn phụ thuộc vào các cấu trúc lân cận. Tại mỗi bước, những ảnh có vị trí song song với đường phản ứng được loại bỏ và giữ lại một hình ảnh ở giữa đại diện tốt nhất. Điều này khơng cho phép hình ảnh trượt sang trạng thái phản ứng đầu tiên hoặc cuối cùng và đảm bảo rằng chúng được phân phối đồng đều dọc theo đường phản ứng. Ngồi ra cịn có tùy chọn để phân phối hình ảnh nhiều hơn ở gần trạng thái chuyển tiếp (phụ thuộc vào lực đàn hồi).
Số lượng ảnh NEB có thể thay đổi tùy vào con đường chuyển hóa dài hay ngắn, thường mặc định là 7. Muốn giảm trừ sai số trong tính tốn thì cần chuẩn bị dữ kiện đầu vào chuẩn, cấu trúc đầu và cuối đều phải được tối ưu hóa. Điểm có năng lượng cực đại thường ứng với trạng thái chuyển tiếp, tuy nhiên đôi khi không phải như vậy, cần kiểm tra sự thay đổi cấu trúc để xác định chính xác cấu trúc đó có phải trạng thái chuyển tiếp hay khơng. Đơi khi có cả các cực trị địa phương, lúc đó cần chia nhỏ đường phản ứng để thực hiện tìm trạng thái chuyển tiếp.
Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới
Phản ứng hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại có thể tạo thành các sản phẩm khác nhau, từ C1 (methanol, methane, formaldehyde,…) cho đến các sản phẩm alcohol mạch thẳng bậc cao (ethanol, propanol ..) hay các hydrocarbon mạch thẳng.
Tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao trực tiếp từ syngas được phát hiện bởi hai nhà khoa học người Đức là Frans Fischer và Hans Tropsch năm 1923 [34], [35]. Quá trình này được xúc tiến bởi nhiều loại xúc tác khác nhau và rất nhiều cơng trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng đã được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có độ chọn lọc alcohol cao [11], [13], [116]. Theo thống kê của Natta và đồng tác giả [79] thì trong hệ xúc tác để tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao từ syngas cần có mặt của các hợp chất kiềm. Chức năng của kiềm là làm giảm khả năng hydrogen hóa của các nhóm alkyl thành alkan và làm tăng các tâm hoạt tính cho sự hình thành alcohol [68].
2.1.1. Các nghiên cứu thực nghiệm
2.1.1.1. Xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO
a) Xúc tác cho tổng hợp methanol và alcohol mạch thẳng bậc cao
Xúc tác cho tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao có thể được chia thành 4 nhóm chính [59], [102]: i) Biến tính xúc tác của q trình tổng hợp methanol; ii) Biến tính xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch (FT); iii) Hệ xúc tác trên cơ sở molypdenum; và iv) Hệ xúc tác trên cơ sở rhodium. Biến tính xúc tác methanol bao gồm ở áp suất cao (HP) và ở áp suất thấp (LP). Methanol và iso buthanol thường là những sản phẩm chủ yếu nếu dùng xúc tác methanol biến tính [92]. Biến tính xúc tác FT, chủ yếu là xúc tác trên cơ sở Cu-Co, thì alcohol mạch thẳng là sản phẩm chính. Xúc tác molypdenum thường là molypden oxide, molypden sunfit hoặc molypden carbide thì alcohol mạch thẳng từ C1-C3 là sản phẩm chính [112]. Xúc tác rhodium là xúc tác kim loại quí và sản phẩm chính là ethanol và các sản phẩm chứa oxgen khác [25]. Trong số những hệ xúc tác này, những vấn đề còn tồn tại chung là hoạt tính chưa cao, độ chọn lọc alcohol cịn thấp, tính bền của xúc tác trong điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao và áp suất cao chưa tốt. Bởi vậy, việc phát triển một hệ xúc tác có độ
chọn lọc hỗn hợp alcohol mạch thằng bậc cao đồng thời bền trong môi trường phản
ứng là rất cần thiết.
Xúc tác tổng hợp methanol ở nhiệt độ cao và áp suất cao đầu tiên được nghiên
cứu trên hệ Zn/Cr bởi Natta và đồng tác giả [79]. Alcohol mạch thẳng bậc cao được tổng hợp trên xúc tác này ở nhiệt độ 400 - 450oC và áp suất 10 - 25,5 MPa [35]. Khi xúc tác được thêm K, Rb hoặc Cs thì tốc độ cũng như độ chọn lọc alcohol tăng lên đáng kể, chủ yếu là isobutanol, còn methanol chỉ là sản phẩm phụ. Các tham số công nghệ tối ưu cho hệ xúc tác này để có alcohol mạch thẳng bậc cao là: 440oC, 10,3MPa, tỉ số mol H2/CO là 1,0 và tốc độ khơng gian thể tích (GHSV) bằng 12 000 h-1 trên xúc tác Zn/Cr với 1%K.
Xúc tác tổng hợp methanol ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp tiêu biểu là hệ
Cu/ZnO/Al2O3 được Lewis và Frolich tìm ra năm 1928. Từ khi được phát hiện cho đến nay, xúc tác trên cơ sở Cu được trợ giúp bởi K luôn được xác nhận là xúc tác cho sản phảm chọn lọc alcohol cao hơn C1. Sự có mặt của Cu trong ZnO/Al2O3 làm cho alcohol cao và alcohol bậc cao có thể được tạo ra ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn. Khoảng nhiệt độ 250 - 300oC và áp suất 2 - 10MPa [77] thường là vùng điều kiện tối ưu để tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao trên hệ xúc tác này. Tuy nhiên, so với hệ xúc tác tổng hợp methanol ở nhiệt độ cao và áp suất cao thì hệ xúc tác này mặc dù cho % sản phẩm alcohol nhiều hơn nhưng chủ yếu chỉ là methanol, ít thành phần mạch thẳng bậc cao [111].
Biến tính hệ xúc tác FT bởi Ni, Fe, hoặc Co làm tăng độ chọn lọc của alcohol
mạch thẳng bậc cao đã được chỉ ra bởi Zhigang và đồng tác giả [114]. Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tổng hợp, bởi vì nó liên quan tới sự phân tán của pha hoạt động là Cu và tương tác của Cu với chất trợ xúc tác Fe (Ni, Co) và từ đó quyết định đến hàm lượng cũng như tính chất của alcohol thu được [51]. Điều kiện hoạt động cho hệ xúc tác này là 4 - 10MPa, 200 - 350oC và tỉ số H2/CO từ 1 đến 2. Sản phẩm thu được chủ yếu là alcohol mạch thẳng. Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ phản ứng và tăng thời gian tiếp xúc thì sẽ làm giảm sản phẩm hydrocarbon và ưu tiên tạo sản phẩm alcohol. Do khả năng tạo được mạch carbon dài trong các phản ứng
FT mà xúc tác Cu và Cu-Co được nghiên cứu rộng trong thời gian gần đây [29]. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác cũng như ảnh hưởng của những chất trợ xúc tác vẫn chưa rõ ràng [78].
Hệ xúc tác trên cơ sở Rh mới chỉ được tập trung chú ý trong thập kỷ này [52].
Hệ xúc tác Rh có ưu điểm vượt trội là điều kiện tổng hợp alcohol khá “mềm”: nhiệt độ trong khoảng 150 - 250oC và áp suất chỉ 0,1 - 2,5 MPa [108]. Hơn nữa, việc thêm các kim loại chuyển tiếp như Mn, Ti và Zr ở dạng oxit làm tăng chuyển hóa của CO đến 10-50 lần so với hệ xúc tác chưa biến tính, đồng thời chọn lọc về phía các sản phẩm C2 chứa oxgen cũng tăng lên nhiều hơn. Biến tính bởi Fe hoặc Mo sẽ làm tăng các sản phẩm nhánh.
Xúc tác trên cơ sở Mo được biến tính bởi kiềm, các muối sunfit kim loại chuyển
tiếp đã được sử dụng cách đây 50 năm cho các phản ứng loại bỏ lưu huỳnh hoặc hydrogen hóa. Molypden sunphit được biến tính bởi kiềm là xúc tác có khả năng chuyển hóa syngas thành alcohol. Xúc tác trên cơ sở Mo được phát hiện bởi Dow và tập đoàn Carbide. Xúc tác Mo được kiềm hóa thu hút nhiều sự quan tâm do nó rất bền với chất làm độc xúc tác là lưu huỳnh và có hoạt tính cao với phản ứng water-gas shift. Điều này sẽ làm giảm chi phí cho việc loại bỏ lưu huỳnh và tách nước trong quá trình phản ứng [86]. Sản phẩm alcohol trên hệ xúc tác này là alcohol mạch thẳng. Ni và Co có thể làm tăng sản phẩm alcohol và độ chọn lọc alcohol cao và alcohol bậc cao trên xúc tác MoS2 [52]. Ảnh hưởng trợ xúc tác của các kim loại kiềm nhằm làm tăng sản phẩm hỗn hợp alcohol mạch thẳng bậc cao phụ thuộc vào tỉ lệ kiềm: Mo [53]. Hơn nữa, so với xúc tác Rh thì xúc tác Mo có giá thành hạ hơn nhiều. Tuy nhiên,