3.6.5. Kết luận q trình chuyển hóa CO và H2 trên Co2Cu2/Al2O3
Trong phần này đã tính tốn các thơng số năng lượng hoạt hóa và biến thiên năng lượng phản ứng của 73 bước phản ứng trung gian trong một cơ chế đề xuất tổng hợp ethanol từ hỗn hợp khí CO và H2. Kết quả tính tốn cho thấy hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 có khả năng xúc tác tạo thành ethanol hiệu quả do sự có mặt của vị trí lưỡng kim loại Co-Cu làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng cộng CH3* vào CO*, các phản ứng hydrogen hóa cho CH3*. Ngồi ra, cũng giống như khi sử dụng hệ xúc tác Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO hay Co2Cu2/MgO, ngồi sản phẩm chính thì vẫn có sự tạo thành methane và methanol. Kết quả thực nghiệm cho thấy khi sử dụng xúc tác lưỡng kim loại Co-Cu/ZnO/Al2O3 [3] hay Co-Cu/Al2O3 [88] thì độ chuyển hóa CO tăng vọt so với khi chỉ sử dụng mỗi kim loại riêng rẽ, các sản phẩm chủ yếu là methanol, ethanol và propanol.
3.7. So sánh các q trình chuyển hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác
Kết quả tính tốn của các phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác thành CH2*, CH3* và CH3OH (giai đoạn thứ nhất) được thể hiện trên hình 3.7.1. Các kết quả tính tốn cho thấy, ở giai đoạn đầu tiên, giai đoạn hấp phụ CO, thì khả năng hấp phụ của các hệ xúc tác đều tốt, trong đó hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO là lớn nhất (Eads âm nhất);
ở giai đoạn tiếp theo (hấp phụ H2) thì khả năng hấp phụ của hệ Co4/Al2O3 là lớn nhất (Eads âm nhất).
Khi bước vào giai đoạn hydrogen hóa để tạo thành các sản phẩm thì khả năng chuyển hóa trên hệ xúc tác Ni2Cu2/AC là dễ nhất (Ea nhỏ nhất), trên hệ Co4/Al2O3 là khó nhất (Ea lớn nhất). Ở giai đoạn thứ nhất này, nếu xét các quá trình tiếp theo để tạo thành các sản phẩm CH2*, CH3* và CH3OH, thì dường như kém ưu tiên nhất là hệ xúc tác Co2Cu2/MgO và Cu4/Al2O3, ở một mức độ nào đó là Co4/Al2O3 (do các chuyển hóa có Ea lớn hơn); ở các hệ xúc tác cịn lại các bước chuyển hóa tiếp theo đều khá dễ dàng (Ea nhỏ).
Giai đoạn thứ hai (hình 3.7.2.), giai đoạn chuyển hóa CH2*, CH3* thành methane và ethanol. Ở giai đoạn này, phản ứng CH2* + H* → CH3* trên các hệ xúc đều khá dễ dàng với Ea nhỏ và E rất âm; hai phản ứng cạnh tranh tiếp theo đóng vai trị rất quan trọng đó là:
CH3* + H* → CH4 (1)
CH3* + CO* → CH3CO* (2)
Cả hai phản ứng này đều có Ea gần bằng nhau trên các hệ xúc tác. Đối với phản ứng (1) chủ yếu xảy ra tại các vị trí kim loại ưu tiên tạo thành hydrocarbon, phản ứng (2) đều xảy ra tại vị trí lưỡng kim loại, như vậy có thể gợi ý cho việc điều chế xúc tác thực nghiệm là làm sao để tăng các vị trí lưỡng kim loại trên bề mặt xúc tác.
So sánh các phản ứng tiếp theo trên các hệ xúc tác tạo thành ethanol thì nhìn chung các phản ứng trên các hệ xúc tác đều có Ea không lớn, nhiệt tạo thành đa số âm, như vậy sự hình thành ethanol trên các hệ trên là khá thuận lợi, trong đó hệ xúc tác Co2Cu2/MgO ở giai đoạn tạo thành CH3CH2OH* và CH3CH2OH cần có nhiệt độ cao. Trong các hệ xúc tác này, đặc biệt lưu ý đến hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3, hệ xúc tác này có vẻ như thuận lợi nhất, trên hệ xúc tác này có thể chuyển hóa qua nhiều giai đoạn khác nhau nhưng sản phẩm cuối cùng vẫn là ethanol. Các phản ứng xảy ra trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 đa số có Ea nhỏ và E âm, khác với hệ xúc tác Co2Cu2/MgO, điều này thể hiện vai trò của chất mang Al2O3. Như vậy, cùng với vai trị của vị trí lưỡng kim loại làm giảm năng lượng hoạt hóa của q trình chèn CO* vào CH3*, thì vai trị của chất mang
trong phản ứng hydrogen hóa CO cũng rất quan trọng, ngồi vai trị làm ổn định chất xúc tác, chất mang cịn góp phần phân bố chất xúc tác trên bề mặt xúc tác.
KẾT LUẬN CHUNG
Bằng phương pháp DFT, thông qua việc nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại trên các chất mang khác nhau, rút ra một số kết luận như sau:
1) Đã nghiên cứu và lựa chọn được 7 hệ xúc tác tiềm năng cho sự chuyển hóa syngas thành alcohol là: NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO, Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 và Co2Cu2/Al2O3, do Ni, Co thuận lợi cho quá trình tạo mạch hydrocarbon chuỗi dài và Cu xúc tác cho sự hình thành sản phẩm chứa oxygen; 2) Đối với hệ xúc tác NiCu/AC: đã nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng tại 3 tâm hoạt động (Ni, Cu và Ni-Cu). Đã chỉ ra vị trí lưỡng kim loại Ni-Cu có hiệu quả làm giảm năng lượng hoạt hóa của q trình chèn CO và các phản ứng liên quan đế chất trung gian CH3*, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm C2 chứa oxygen (ví dụ ethanol) như là các sản phẩm chính trên vị trí này;
3) Từ việc nghiên cứu hệ xúc tác NiCu/AC, mở rộng nghiên cho các hệ xúc tác cịn lại để tìm kiếm hệ xúc tác tiềm năng nhất cho tổng hợp ethanol. Hệ xúc tác Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 có khả năng xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa thành methanol; trong khi các hệ xúc tác lưỡng kim loại (Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO và Co2Cu2/Al2O3) đều có tiềm năng xúc tác cho sự tổng hợp ethanol từ syngas. Các hệ xúc tác lưỡng kim loại thể hiện hiệu ứng hiệp trợ giữa hai loại kim loại dẫn tới nâng cao hiệu suất và tính chọn lọc trong phản ứng tạo ethanol từ hỗn hợp syngas; các chất mang làm thay đổi cấu trúc electron của xúc tác và làm bền xúc tác.
4) Đã xây dựng các đường phản ứng tạo thành methanol, ethanol trên tất cả các hệ chất nghiên cứu. Đã xác định được các chất trung gian quan trọng quyết định độ chọn lọc ethanol là CH3O*, CH2OH*, CH3* và CH3CO*. Khả năng phản ứng hydrogen hóa và phân ly của các tiểu phân trung gian CH3O*, CH2OH* trực tiếp tác động đến sự chọn lọc methanol. Các giai đoạn chèn CO và hydrogen hóa tạo CH3* ảnh hưởng lớn tới độ chọn lọc ethanol. Độ chọn lọc của ethanol tăng khi tăng diện
tích bề mặt của các vị trí lưỡng kim loại trên chất xúc tác; khả năng làm suy yếu sự hấp phụ CO và ngăn chặn khả năng methane hóa;
5) Hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 được đánh giá là thuận lợi nhất cho phản ứng tổng hợp ethanol từ syngas. Các phản ứng xảy ra trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 đa số có Ea nhỏ và E âm, khác với hệ xúc tác Co2Cu2/MgO, điều này thể hiện vai trò của chất mang Al2O3.
Như vậy, các nghiên cứu đã cho thấy rõ vai trò hiệp trợ của xúc tác lưỡng kim loại, làm giảm năng lượng hoạt hóa của q trình chèn CO* và hydrogen hóa tạo CH3*; vai trò của chất mang làm thay đổi cấu trúc electron của xúc tác và làm bền xúc tác trong phản ứng hydrogen hóa thành ethanol. Các kết quả nghiên cứu lý thuyết về cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO tạo thành ethanol trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại không chỉ cung cấp thông tin hữu ích cho việc thiết kế, tổng hợp các hệ vật liệu mới mà còn là cơ sở cho việc sàng lọc tính tốn các chất xúc tác kim loại đầy hứa hẹn khác.
KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Từ các kết quả nghiên cứu, kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo tập trung vào một số nội dung sau:
1. Nghiên cứu, xây dựng các đường phản ứng cho hệ có kích thước khác, như: NinCun (n = 3, 4, 5...); NinCum (n ≠ m).
2. Nghiên cứu, xây dựng các đường phản ứng cho các hệ lưỡng kim loại khác. 3. Nghiên cứu, xây dựng các đường phản ứng khi mang các lưỡng kim loại trên một số chất mang khác như SiO2, ZnO/Al2O3, MgO/Al2O3...
4. Nghiên cứu vai trò của các chất mang, chât trợ xúc tác trong phản ứng hydrogen hóa CO trên các xúc tác lưỡng kim loại.
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
1. Nguyen Ngoc Ha, Nguyen Thi Thu Ha, Nguyen Binh Long, Le Minh Cam. Conversion of Carbon Monoxide into Methanol on Alumina-Supported Cobalt Catalyst: Role of the Support and Reaction Mechanism - A Theoretical Study. 2019, Catalysts, 9(1):6. DOI: 10.3390/catal9010006 (IF = 3.444, Q2).
2. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO và H2 Của hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni- Cu trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Tạp chí Hóa học, 2018, 56, 6e2, 189-193.
3. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Phùng Thị Lan, Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydrogen hóa CO trên hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Tạp chí Hóa học, 2019, 57, 2e1,2, 108-114.
4. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO trên hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Phần 1: Giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa. Tạp chí Khoa học, ĐHQG Hà Nội, Vol. 36 No 1 (2020) 81-89.
5. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO trên hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiềm hàm mật độ. Phần 2: Cơ chế phản ứng. Tạp chí Khoa học, ĐHQG Hà Nội (accepted).
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Vũ An (2016), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở phản
ứng tổng hợp Fischer Tropsch ở áp suất thường, Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa
học, ĐHBK Hà Nội.
2. Daniel Yergin (2018), Dầu Mỏ, Tiền Bạc và Quyền Lực, NXB Thế giới.
3. Hà Nguyễn Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Mơ, Lê Văn Khu, Lê Minh Cầm (2018),
Nghiên cứu hệ xúc tác Cu-Zn-Al cho q trình hyđro hóa CO thành hỗn hợp ancol C1-C3, Tạp chí hóa học, 2018, 56, 6e2, 24-31.
4. Hằng Lê Thị Như Hằng, Lê Văn Khu, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà (2015),
Hoạt tính xúc tác của Ni/ZrO2 trong phản ứng hydro hóa CO2 thành metan ở nhiệt độ thấp và áp suất thường, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T4. N(3) - 2015 -
170-175.
5. http://talco.vn/vn/khi-hoa-than-a84.html.
6. Thủy Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2011), Ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/Al2O3 cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng, Tạp chí Hóa học,
T. 49 (2ABC), 144-148.
Tiếng Anh
7. Abbas K. M., Nawras S. S. (2018), Comparative study for adsorption of hydrogen-methane mixtures on activated carbon and 5a molecular sieve,
Brazilian Journal of Chemical Engineering, Vol. 35. No. 02, pp. 795-804.
8. Albesa A. G., Vicente, J. L. (2007), Theoretical study of methane adsorption on graphite, Journal of the Argentine Chemical Society, Vol. 95 - No. (1-2), 48-58. 9. Ali S. H., Goodwin J. G. (1998), SSITKA Investigation of Palladium Precursor and Support Effects on CO Hydrogenation over Supported Pd Catalystsis,
Journal of Catalysis, 176, 1, pp. 3-13.
10. All S., Chen B, J. G. Goodwin (1995), Zr Promotion of Co/SiO2 for Fischer- Tropsch Synthesis, Journal of Catalysis, 157, 1, pp. 35-41.
11. Amity A., Shawn M. K., Michael A. L., Karl O. A., Richard T. H., Donghai M. (2014), Effects of potassium doping on CO hydrogenation over MoS2 catalysts: A first-principles investigation, Catalysis Communications, 52, 92-92.
12. Andrei Y. K., Wei C., and Pascal F. (2007), Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hiđrocacbons and Clean Fuels, Chemical Reviews, Vol. 107, pp. 1692-1744. 13. Andrew J. M., Jens S., Jan R., Ib C., Felix S., Jens K. N., Poul Georg M. (2014),
Thermochemistry and micro-kinetic analysis of methanol synthesis on ZnO (0001), Journal of Catalysis, 309, 397-407.
14. Aresta M., Dibenedetto A., and Quaranta E. (2016), Reaction mechanisms in carbon dioxide conversion, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
15. Bihter P., Michael B., and Jennifer W. (2006), Mercury Binding on Activated Carbon, Environmental Progress, Vol.25, 4.
16. Bondi A. (1943), Van der Waals Volumes and Radii, Journal of Physical Chemistry, Vol. 68, pp. 441-451.
17. Bruce C. Gates (2003), Extending the Metal Cluster-Metal Surface Analogy,
Angewandte Chemie International Edition in English, Vol. 32, pp. 228 - 229.
18. Bruce L., Mathews J. F. (1982), The fischer-tropsch activity of nickel-zirconia,
Applied Catalysis, 4, 353-369.
19. Cam L. M,, Ha N. T. T, Khu L. V, Ha N. N, Trevor C. B. (2019), Carbon Dioxide Methanation Over Nickel Catalysts Supported on Activated Carbon at Low Temperature, Australian Journal Chemistry, 72, 969-977.
20. Chen W., Fan Z., Pan X., Bao X. (2008). Effect of Confinement in Carbon Nanotubes on the Activity of Fischer-Tropsch Iron Catalyst, Journal of the American Chemical Society, 130, 29, 9414-9419.
21. Chen Y. H., Zhou Y.B., Liu K.G., Zeng, C.H., Zhang, J.H.L. and Peng Y. (2009), Improving gas sensing properties of graphene by introducing dopants and defects: a first-principles study, Nanotechnology, 20 (18). Art. No.185504.
22. Cheng J., Hu P., Ellis P., French S., Kelly G., Lok C. M (2008), A DFT study of the chain growth probability in Fischer-Tropsch synthesis, Journal of Catalysis, 257, 221-228.
23. Cheng J., Hu P., Ellis P., French S., Kelly G., Lok C.M (2008), Chain growth mechanism in Fischer-Tropsch synthesis: A DFT study of C-C coupling over Ru, Fe, Rh, and Re surfaces, Journal of Physical Chemistry C, 112, 6082-6086. 24. Choi Y., Liu P. (2009), Mechanism of ethanol synthesis from syngas on
Rh(111), Journal of the American Chemical Society, 131(36), 13054-13061. 25. Chuang S. C., Y. H. Tian, J. G. Goodwin, I. Wender (1985), The use of probe
molecules in the study of CO hydrogenation over SiO2-supported Ni, Ru, Rh, and Pd, Journal of Catalysis, Vol. 96, 2, pp. 396-407.
26. Cottrell T. L. (1958), The Strengths of Chemical Bonds, Huheey, Vol. 2nd, pps. A-21 to A-34.
27. Darwent B. deB. (1970), National Standard Reference Data Series, National Bureau of Standards, Vol. 31, Washington, DC.
28. Dictor R. A., Bell A. T. (1986), Fischer-Tropsch synthesis over reduced and unreduced iron oxide catalysts, Journal of Catalysis, Vol. 97, pp. 121-136. 29. Dong L., Yan Z., Yuhan S. (2013), Cu nanoclusters supported on Co nanosheets
for selective hydrogenation of CO, Chinese Journal of Catalysis, 34, 11, 1998- 2003.
30. Edward J. E., Jr., Hao L., Sungmin H., Graeme H. and Buddie M. C. (2019), Oxidative Cross-Esterification and Related Pathways of Co-Adsorbed Oxygen and Ethanol on Pd-Au, ACS Catalysis, 9, 4516-4525.
31. Enger B. C., Holmen, A. (2012), Nickel and Fischer-Tropsch Synthesis,
Catalysis Reviews, Vol. 54, 4, pp. 437-488.
32. Eswaramoorthi I., Sundaramurthy V., Das N., Dalai A.K., Adjaye J. (2008), Application of multiwalled carbon nanotubes as efficient support to NiMo hydrotreating catalyst, Applied Catalysis A: General, Vol. 339, 2, pp. 187-195.
33. Felix S., Frank A.-P., Qiongxiao W., Anker D. J., Burcin T., Jan-Dierk. G., Jens K. N. (2014), CO Hydrogenation to methanol on Cu-Ni Catalysts: Theory and Experiment, Scientific Document, SLAC-PUB-14845.
34. Fischer F., Tropsch H. (1923), Uber die herstellung synthetischer olgemische (syl-thol) durch aufbau aus kohlenoxyd und wasserstoff, Brennstoff-Chemie, 4, 276-285.
35. Fischer F., Tropsch H. (1926), Synthesis of petroleum at atmospheric pressure from gasificcation products of coal, Brennstoff-Chemie, 7, 97.
36. Fonseca G., C.; Handgraaf J.-W.; Baerends, E.J.; Bickelhaupt F.M. (2004). Voronoi deformation density (VDD) charges: Assessment of the Mulliken, Bader, Hirshfeld, Weinhold, and VDD methods for charge analysis, Journal of
Computational Chemistry, 25(2), 189-210.
37. Forzatti P., Tronconi E., Pasquon I. (1991), Higher Alcohol Synthesis, Catalysis
Reviews, Vol. 33, 1-2, 109-168.
38. Ge Q., Neurock M. (2006), Adsorption and Activation of CO over Flat and Stepped Co Surfaces: A First Principles Analysis, Journal of Physical
Chemistry B, 110, 15368-15380.
39. Goodman D., Kelley R., Madey T., Yates J. (1980), Kinetics of hydrogenation of CO over a single crystal nickel catalys, Journal of Catalysis, 63, 1, 226-234. 40. Grimme S. (2006), Semiempirical GGA-Type Density Functional Constructed
with a Long-Range Dispersion Correction, Journal of Computational Chemistry, Vol. 27, pp. 1787-1799.
41. Gundamaraju A. (2018), DFT and Microkinetic Modeling Study of Ethanol from Syngas on Co7Pd6 Nanocluster, AlChE Academy, 522e.