Bảng 3.5.4. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên hệ Co4 và
Co4/Al2O3
Hấp phụ CO trên Co4 Hấp phụ CO trên Co4/Al2O3
Cấu
trúc Eads dC-O, Å BDEC-O
Cấu
trúc Eads dC-O, Å BDEC-O
4a -186,9 1,172 960,6 4b -231,9 1,161 1004,3
6a -20,7 1,183 1028,1 6b -58,7 1,166 1035,2 CO 1,145 1,128* 1190,3 1072,0** CO 1,145 1190,3 * Thực nghiệm [81], ** Thực nghiệm [27], [26].
Kết quả hấp phụ cho thấy sự định hướng C····M luôn thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với hướng O······M, theo định hướng C····M có 2 khả năng: (4a, 4b) C liên kết với 1 nguyên tử Co và (5a, 5b) C đồng thời liên kết với 2 nguyên tử Co. Các kết quả tính chỉ ra rằng, Co4 (có và khơng có mặt Al2O3) ở dạng tứ diện là thuận lợi hơn về mặt nhiệt động trong phản ứng hấp phụ CO. Bảng 3.5.5 tổng hợp kết quả hấp phụ ưu tiên nhất của CO lên Co4 và Co4/Al2O3 theo 3 khả năng của định hướng C····M.
Trạng thái chuyển tiếp của giai đoạn hấp phụ CO lên Co4 và Co4/Al2O3 được xác định bằng CI-NEB với 7 điểm ảnh dọc đường phản ứng. Kết quả cho thấy không xuất hiện TS trong các quá trình hấp phụ này, như vậy năng lượng hấp phụ đóng vai trị quyết định đến khả năng hấp phụ CO trên xúc tác.
Từ các kết quả bảng 3.5.5, nhận thấy, CO khi đã bị hấp phụ lên hệ Co4 cũng như Co4/Al2O3 thì liên kết C-O đều bị yếu đi (liên kết C-O bị dài ra, năng lượng phân li liên kết giảm đi). Tuy nhiên có sự khác biệt rõ rệt, và qua đó thấy được ảnh hưởng của chất mang Al2O3: CO bị hấp phụ dễ dàng hơn lên hệ Co4/Al2O3 (kể cả theo hướng
4a, 4b và 5a, 5b) bởi năng lượng hấp phụ âm hơn so với trường hợp Co4 cô lập. Theo
hướng 4a, 4b, năng lượng hấp phụ lần lượt là -186,9 và -231,9 kJ/mol trên Co4 và Co4/Al2O3; Theo hướng 5a, 5b, năng lượng hấp phụ lần lượt là -201,4 và -237,3
kJ/mol trên Co4 và Co4/Al2O3. Với Co4, năng lượng hấp phụ theo hướng 5a âm hơn khá nhiều hướng 4a; nhưng ở Co4/Al2O3 sự khác biệt về Eads cho cả 2 hướng là không đáng kể (5b ưu tiên hơn một chút). Độ dài liên kết C-O bị dài ra khi hấp phụ lên các hệ xúc tác; theo mỗi hướng thì liên kết này bị kéo dài hơn khi hấp phụ trên Co4 cô lập (1,172 và 1,203 Å theo hướng 4a, 5a; 1,161 và 1,179 Å theo hướng 4b, 5b tương ứng Co4 và Co4/Al2O3, so với 1,145 Å của CO cô lập). Một điều khá thú vị từ kết quả năng lượng phân li liên kết C-O: CO bị hấp phụ mạnh nhất lên hệ Co4/Al2O3 hướng
phân li liên kết C-O lại là lớn nhất (1023,5 so với 928,0 kJ/mol ở hệ Co4 cô lập); điều này gợi ý rằng khi Co4 đặt lên chất mang Al2O3, hệ Co4/Al2O3 sẽ hấp phụ tốt CO nhưng phản ứng tiếp theo không ưu tiên cho phản ứng phân cắt liên kết C-O (để tạo hydrocarbon), nói cách khác là tạo ra hợp chất chứa oxygen (alcohol chẳng hạn).
Đối với hệ CO hấp phụ lên Co4/Al2O3 hướng 5b, số electron độc thân là 8;
giảm bớt 2e so với hệ Co4/Al2O3 (10e). Khả năng là 2e này đã tham gia vào việc hình thành liên kết cộng hóa trị với CO.
3.5.4.2. Hấp phụ CO trên Cu4 và Cu4/Al2O3
Một cách tương tự, các kết quả nghiên cứu sự hấp phụ CO trên các hệ Cu4 và Cu4/Al2O3 được thống kê ở Hình 3.5.6 và Bảng 3.5.5. Cũng như với Co, dạng Cu4 (có và khơng có mặt Al2O3) trong giai đoạn hấp phụ CO cũng không qua trạng thái chuyển tiếp.
7a 7b
8a 8b
9a 9b