Chương 3 : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.5. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co4, Cu4 trên chất mang Al2O3
Al2O3
3.5.1. Tinh thể Al2O3
Trong nghiên phần cứu này, mơ hình Al2O3(104) được lựa chọn để làm chất mang cho lưỡng xúc tác kim loại, do đây là mặt đặc trưng và bền nhất của tinh thể Al2O3. Điều này được khẳng định dựa trên kết quả tính tốn bước đầu giản đồ XRD của Al2O3 tinh thể. Giản đồ XRD cho thấy peak tương ứng với Al2O3(104) là peak có cường độ cao nhất (Hình 3.5.1) [115].
Hình 3.5.1. Giản đồ XRD tính tốn cho tinh thể Al2O3.
Mơ hình Al2O3(104) sử dụng để tính tốn được xây dựng gồm 2 lớp được chỉ ra trên Hình 3.5.2. Số lượng nguyên tử và số lớp được lựa chọn để bảo đảm mô phỏng gần đúng nhất các tương tác có thể có giữa chất hấp phụ với phân tử khí.
Hình 3.5.2. Mơ hình Al2O3(104) lựa chọn để nghiên cứu.
104 113
102
3.5.2. Tính chất electron các hệ M4 (M = Co, Cu) và M4/Al2O3. 3.5.2.1. Cấu trúc electron hệ Co4 và Cu4
Hệ xúc tác ban đầu Co4 và Cu4 được tối ưu theo 4 cấu trúc ứng với: Dạng đường thẳng (1a1 và 1b1); Dạng tam giác phẳng (1a2 và 1b2); Dạng tứ diện (1a3 và 1b3) và Dạng hình thoi (1a4 và 1b4) được chỉ ra trên Hình 3.5.3.
1a1 1a2 1b1 1b2
1a3 1a4 1b3 1b4
Co4 Cu4
Hình 3.5.3. Hình học các cấu trúc tối ưu của Co4 và Cu4 (các độ dài liên kết tính
theo Å).
Các kết quả về năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân (Nue) được thể hiện trên Bảng 3.5.1. Trong đó, năng lượng liên kết trung bình được tính theo cơng thức:
Eb = [4E(M) - E(M4)]/4
Bảng 3.5.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số
electron độc thân của hệ Co4 và Cu4 (Nue).
Eopt (kJ/mol) Eb Nue
Co4
Thẳng 1a1 -2869,5 2,76 10
Tam giác 1a2 -2871,4 3,24 12
Tứ diện 1a3 -2874,2 3,86 12
Cu4
Thẳng 1b1 -4780,9 2,27 2
Tam giác 1b2 -4780,9 2,63 2
Tứ diện 1b3 -4782,3 2,39 2
Thoi 1b4 -4783,0 2,80 0
Từ kết quả (bảng 3.4.1) nhận thấy cluster Co4 bền hơn so với Cu4 (do Eb lớn hơn). Với Co4, dạng tứ diện 1a3 ưu tiên hơn; ngược lại với Cu4, dạng hình thoi 1b4 ưu tiên hơn.
Một điều đáng quan tâm là nguyên tử Co có 3 e độc thân, trong khi đó Co4 có 12 e độc thân. Như vậy quá trình hình thành Co4 khơng có sự ghép đơi electron, nói cách khác liên kết kim loại (các e di chuyển tự do) thể hiện ngay trong cluster rất nhỏ Co4. Trong khi đó, nguyên tử Cu có 1 e độc thân, Cu4 ở dạng 1b1, 1b2 và 1b3 có 2 e và đặc biệt dạng thoi 1b4 không cịn e độc thân; điều này chứng tỏ đã có sự ghép đơi cặp e, đồng nghĩa với việc hình thành liên kết kiểu cộng hóa trị. Điều này cũng được thể hiện rõ khi quan sát khoảng cách M-M trong M4 ở hình 3.5.3.
Theo [93], bán kính ngun tử của Co, Cu đều là 1,35 Å. Độ dài các liên kết M-M đều < 2 lần bán kính ngun tử nên có liên kết hóa học như đã nói trên. Khi so sánh, d(Co-Co trong cấu trúc tứ diện) = 2,521 d(Co-Co trong tinh thể) = 2,497 Å; d(Cu-Cu trong cấu trúc thoi) = 2,356 Å < d(Cu-Cu trong tinh thể) = 2,556 Å cũng củng cố kết quả về bản chất liên kết hóa học trong mỗi hệ M4 nêu trên.
3.5.2.2. Cấu trúc electron của hệ M4/Al2O3
Do cấu trúc 1a3 được coi là cấu trúc bền nhất của cluster Co4 và 1b4 được coi là cấu trúc bền nhất của cluster Cu4, nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu tương tác của hệ M4 (1a3 và 1b4) với chất mang Al2O3(104), các cấu trúc bền nhất được thể hiện trên Hình 3.5.4. Các kết quả tính tốn cho các cấu trúc này bao gồm số e độc thân (Nue), tổng điện tích Q (theo Hirshfed) của M4 (trong hệ), tổng bậc liên kết B (theo Mayer) của M4 với Al2O3 được tóm tắt trong Bảng 3.5.2.
Co4/Al2O3 (2a) Cu4/Al2O3 (2b)
Hình 3.5.4a. Cấu trúc tối ưu các hệ M4/Al2O3
Bảng 3.5.2. Nue của M4/Al2O3, tổng điện tích Q (theo Hirshfeld) của M4 (trong hệ),
tổng bậc liên kết (theo Mayer) của M4 với O của Al2O3, B.
Nue Q B
Co4/Al2O3 10 +0,944 1,712
Cu4/Al2O3 0 +0,898 1,638
Chú ý: Al2O3 khơng có electron độc thân.
Các cấu trúc của M4 trên Al2O3 có dạng gần với tứ diện, số electron độc thân của M4 đã bị giảm bớt xuống 10 (với Co4) và 0 (với Cu4). Điều này được giải thích một phần bởi sự mất electron cho Al2O3 và một phần bởi sự góp vào liên kết M-O. Bán kính nguyên tử của Co, Cu đều là 1,35 Å, của O là 0,60 Å [93], tổng r(M) + r(O) = 1,95 Å > khoảng cách gần nhất của M-O trong hệ M4/Al2O3 (1,82 Å với Co-O, 1,85 Å với Cu-O) do vậy đã hình thành liên kết hóa học giữa M và O khi hình thành hệ M4/Al2O3. Điều này cũng được khẳng định lại thơng qua việc tính bậc liên kết (theo Mayer), các tính tốn cho thấy đã hình thành liên kết giữa M và O. Tổng bậc liên kết là 1,712 và 1,638 cho các hệ Co4/Al2O3 và Cu4/Al2O3 tương ứng.
Các kết quả tính tốn trên khẳng định rằng M4 đã phản ứng hóa học với Al2O3 để tạo thành một hệ hóa học mới, có nghĩa là tính chất của M4 cơ lập sẽ khác với tính chất của M4 trong hệ kết hợp.
3.5.3. Hấp phụ H2 trên M4/Al2O3
Các nghiên cứu ở phần trước đã cho thấy, H2 bị hấp phụ phân li trên các hệ xúc tác trước khi tham gia phản ứng với CO. Để khẳng định lại điều này, một số khả năng hấp phụ H2 bởi M4/Al2O3 được thực hiện.
3a 3b
Hình 3.5.4b. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên M4/Al2O3
Bảng 3.5.3. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ H2 trên hệ Co4/Al2O3
Cấu trúc Eads, kJ/mol dH-H, Å
3a -280,7 3,147
3b -300,2 2,930
Kết quả cho thấy, sự hấp phụ phân li H2 trên các hệ M4/Al2O3 là ưu tiên. Năng lượng hấp phụ H2 lần lượt là -280,7 và -300,2 kJ/mol; khoảng cách H.…..H bị kéo dài từ 0,776 Å (H2 cô lập) tới 3,145 và 2,930 Å tương ứng với Co4/Al2O3 và Cu4/Al2O3 (Hình 3.5.4). Giá trị năng lượng hấp phụ đều rất âm chứng tỏ H2 rất dễ bị hấp phụ phân li trên cả 2 hệ xúc tác M4/Al2O3 tạo điều kiện cho bước phản ứng tiếp theo dễ dàng hơn.
3.5.4. Hấp phụ CO trên M4/Al2O3
Q trình hấp phụ CO trên hệ xúc tác có ý nghĩa đặc biệt quan trọng, quyết định chính đến phản ứng chuyển hóa CO thành các sản phẩm khác. Do vậy việc nghiên cứu chi tiết về quá trình này là điều hết sức cần thiết.
3.5.4.1. Hấp phụ CO trên Co4 và Co4/Al2O3
Như đã biết, CO bị hấp phụ lên các hệ kim loại chuyển tiếp Mn thông qua tương tác C······M mà không phải là O······M do sự hình thành liên kết cho nhận(CM) và liên kết ngược, π backbonding, π(MC). Để kiểm tra lại, chúng tơi đã tính sự hấp phụ theo cả hướng C và O. Khi hấp phụ CO trên Co4 và Co4/Al2O3 có thể có các cấu trúc hấp phụ như sau: phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là 1 nguyên tử Ni (3a và 3b); phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là 2 nguyên tử Co (4a và 4b); phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Co (5a và 5b). Các cấu trúc tối ưu được trình bày trên Hình 3.5.5. Các kết
quả tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên Co và Co4/Al2O3 bao gồm: năng lượng hấp phụ (Eads), độ dài liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết C-O (BC-O) được tóm tắt trong Bảng 3.5.5.
4a 4b
5a 5b
6a 6b
Hình 3.5.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co4 và Co4/Al2O3
Bảng 3.5.4. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên hệ Co4 và
Co4/Al2O3
Hấp phụ CO trên Co4 Hấp phụ CO trên Co4/Al2O3
Cấu
trúc Eads dC-O, Å BDEC-O
Cấu
trúc Eads dC-O, Å BDEC-O
4a -186,9 1,172 960,6 4b -231,9 1,161 1004,3
6a -20,7 1,183 1028,1 6b -58,7 1,166 1035,2 CO 1,145 1,128* 1190,3 1072,0** CO 1,145 1190,3 * Thực nghiệm [81], ** Thực nghiệm [27], [26].
Kết quả hấp phụ cho thấy sự định hướng C····M luôn thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với hướng O······M, theo định hướng C····M có 2 khả năng: (4a, 4b) C liên kết với 1 nguyên tử Co và (5a, 5b) C đồng thời liên kết với 2 nguyên tử Co. Các kết quả tính chỉ ra rằng, Co4 (có và khơng có mặt Al2O3) ở dạng tứ diện là thuận lợi hơn về mặt nhiệt động trong phản ứng hấp phụ CO. Bảng 3.5.5 tổng hợp kết quả hấp phụ ưu tiên nhất của CO lên Co4 và Co4/Al2O3 theo 3 khả năng của định hướng C····M.
Trạng thái chuyển tiếp của giai đoạn hấp phụ CO lên Co4 và Co4/Al2O3 được xác định bằng CI-NEB với 7 điểm ảnh dọc đường phản ứng. Kết quả cho thấy không xuất hiện TS trong các quá trình hấp phụ này, như vậy năng lượng hấp phụ đóng vai trị quyết định đến khả năng hấp phụ CO trên xúc tác.
Từ các kết quả bảng 3.5.5, nhận thấy, CO khi đã bị hấp phụ lên hệ Co4 cũng như Co4/Al2O3 thì liên kết C-O đều bị yếu đi (liên kết C-O bị dài ra, năng lượng phân li liên kết giảm đi). Tuy nhiên có sự khác biệt rõ rệt, và qua đó thấy được ảnh hưởng của chất mang Al2O3: CO bị hấp phụ dễ dàng hơn lên hệ Co4/Al2O3 (kể cả theo hướng
4a, 4b và 5a, 5b) bởi năng lượng hấp phụ âm hơn so với trường hợp Co4 cô lập. Theo
hướng 4a, 4b, năng lượng hấp phụ lần lượt là -186,9 và -231,9 kJ/mol trên Co4 và Co4/Al2O3; Theo hướng 5a, 5b, năng lượng hấp phụ lần lượt là -201,4 và -237,3
kJ/mol trên Co4 và Co4/Al2O3. Với Co4, năng lượng hấp phụ theo hướng 5a âm hơn khá nhiều hướng 4a; nhưng ở Co4/Al2O3 sự khác biệt về Eads cho cả 2 hướng là không đáng kể (5b ưu tiên hơn một chút). Độ dài liên kết C-O bị dài ra khi hấp phụ lên các hệ xúc tác; theo mỗi hướng thì liên kết này bị kéo dài hơn khi hấp phụ trên Co4 cô lập (1,172 và 1,203 Å theo hướng 4a, 5a; 1,161 và 1,179 Å theo hướng 4b, 5b tương ứng Co4 và Co4/Al2O3, so với 1,145 Å của CO cô lập). Một điều khá thú vị từ kết quả năng lượng phân li liên kết C-O: CO bị hấp phụ mạnh nhất lên hệ Co4/Al2O3 hướng
phân li liên kết C-O lại là lớn nhất (1023,5 so với 928,0 kJ/mol ở hệ Co4 cô lập); điều này gợi ý rằng khi Co4 đặt lên chất mang Al2O3, hệ Co4/Al2O3 sẽ hấp phụ tốt CO nhưng phản ứng tiếp theo không ưu tiên cho phản ứng phân cắt liên kết C-O (để tạo hydrocarbon), nói cách khác là tạo ra hợp chất chứa oxygen (alcohol chẳng hạn).
Đối với hệ CO hấp phụ lên Co4/Al2O3 hướng 5b, số electron độc thân là 8;
giảm bớt 2e so với hệ Co4/Al2O3 (10e). Khả năng là 2e này đã tham gia vào việc hình thành liên kết cộng hóa trị với CO.
3.5.4.2. Hấp phụ CO trên Cu4 và Cu4/Al2O3
Một cách tương tự, các kết quả nghiên cứu sự hấp phụ CO trên các hệ Cu4 và Cu4/Al2O3 được thống kê ở Hình 3.5.6 và Bảng 3.5.5. Cũng như với Co, dạng Cu4 (có và khơng có mặt Al2O3) trong giai đoạn hấp phụ CO cũng không qua trạng thái chuyển tiếp.
7a 7b
8a 8b
9a 9b
Bảng 3.5.5. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên hệ Cu4 và
Cu4/Al2O3
Hấp phụ CO trên Cu4 Hấp phụ CO trên Cu4/Al2O3
Cấu
trúc Eads dC-O, Å BDEC-O
Cấu
trúc Eads dC-O, Å BDEC-O
7a -274,4 1,159 1057,2 7b -192,5 1,151 1056,3
8a -282,2 1,179 910,4 8b -238,2 1,165 952,6
9a -102,5 1,165 910,5 9b -75,6 1,157 985,2
CO 1,145 1190,3 CO 1,145 1190,3
Dễ dàng nhận thấy, khác biệt so với hệ chứa Co, sự có mặt của chất mang Al2O3 lại làm giảm khả năng hấp phụ CO, thậm chí giảm đi rất nhiều, thơng qua việc so sánh năng lượng hấp phụ. Năng lượng hấp phụ CO trên Cu4/Al2O3 dương hơn khoảng 82 và 44 kJ/mol theo các hướng 7a - 7b và 8a - 8b tương ứng khi khơng có mặt chất mang Al2O3. Với hệ Cu4/Al2O3, CO hấp phụ ưu tiên hơn theo hướng 8b với Eads = -238,2 kJ/mol, cũng xấp xỉ Eads khi hấp phụ lên hệ Co4/Al2O3 (-237,3 kJ/mol), tuy nhiên lại có sự khác biệt lớn ở BDE: Giá trị BDE(C-O) lần lượt là 952,6 và 1190,3 kJ/mol với CO hấp phụ trên các hệ Cu4/Al2O3 và Co4/Al2O3 tương ứng, sự khác biệt lên tới gần 240 kJ/mol! Điều này cho thấy CO khi hấp phụ lên hệ Co4/Al2O3 thì liên kết C-O khó bị đứt ra hơn khi hấp phụ lên hệ Cu4/Al2O3, hay nói cách khác dễ hình thành các sản phẩm chứa O thay vì tạo hidrocarbon trong các phản ứng tiếp theo với H2.
Đối với hệ CO hấp phụ lên Cu4/Al2O3 hướng 8b, số electron độc thân là 0;
không thay đổi so với hệ Cu4/Al2O3 ban đầu (0e). Do phân lớp 3d của Cu đã bão hòa electron, cho nên phải sử dụng các AO trống thuộc lớp thứ 4 (4p, 4d) của Cu để tạo liên kết cho nhận(CM).
Chúng tơi cũng tính năng lượng hấp phụ CO trên hệ Al2O3 nguyên chất, kết quả Eads = -59,8 kJ/mol, phân tử CO nằm ngang trên bề mặt Al2O3(104) với khoảng cách khoảng 3 Å; tương tự, Eads cho H2 trên Al2O3 là -32,7 kJ/mol, khoảng cách gần nhất của H2 tới bề mặt Al2O3 là 2,3 Å. Nhận thấy, năng lượng hấp phụ cả CO cũng như H2 bởi Al2O3 không lớn, khoảng cách lại xa chứng tỏ đây là hấp phụ vật lí. Việc
chất mang Al2O3 có khả năng hấp phụ CO cũng như H2 là rất tốt vì nó làm tăng nồng độ bề mặt của CO, H2 nên sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng nói chung.
3.5.5. Chuyển hóa CO và H2 trên M4/Al2O3 thành CH3OH 3.5.5.1. Chuyển hóa CO và H2 trên Co4/Al2O3 thành CH3OH
Trong phần này, chỉ nghiên cứu khả năng tạo thành CH3OH từ CO và H2 đều bị hấp phụ sẵn trên hệ xúc tác Co4/Al2O3. Từ CO*, có 2 khả năng như sau: (R3) nguyên tử H chuyển tới O tạo thành COH* (E = 149,1 kJ/mol); (R9) nguyên tử H chuyển tới C tạo thành CHO* (E = 212,2 kJ/mol), cả hai phản ứng nàu đều không qua trạng thái chuyển tiếp.
Hình 3.5.7a. Đường phản ứng có thể xảy ra qua q trình tổng hydrogen hóa CO
trên xúc tác Co4/Al2O3.
Bảng 3.5.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)
của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co4/Al2O3
Phản ứng E Ea R1 CO + * → CO* -237,3 - R2 H2 + * → 2H* -280,7 - R3 CO* + H* → COH* + * 149,1 - R4 COH* + H* → CHOH* + * -5,2 83,0 R5 CHOH* + H2(g) → CH2OH* + H* -97,8 2,1 R6 CH2OH* + H2(g) → CH3OH(g) + H* -22,4 173,5
R7 CHOH* + H* → CH2OH* + * 18,6 114,8
R8 CH2OH* + H* → CH3OH(g) + * 47,8 221,2
R9 CO* + H* → CHO* + * 212,2 -
R10 CHO* + H* → CH2O* + * -6,9 73,4
Hình 3.5.7b. Đường phản ứng có thể xảy ra qua q trình tổng hydrogen hóa CO
trên xúc tác Co4/Al2O3.
Từ các kết quả (Hình 3.5.7a, b. và Bảng 3.5.6), nhận thấy quá trình tạo C*-OH ưu tiên hơn tạo H-C*=O. Với H-C*=O, có thể H cịn lại sẽ tiếp tục tấn cơng vào C của H-C*=O để tạo thành HCH=O*, nhưng đường phản ứng này khơng ưu tiên do địi hỏi năng lượng lớn hơn nhiều, hơn nữa chúng tôi cũng không nghiên cứu tiếp quá trình này do chỉ ưu tiên nghiên cứu quá trình tạo CH3OH. Nhận thấy quá trình tạo C*-OH kéo theo sự biến đổi mạnh dạng hình học của Co4; dạng Co4 tứ diện bị phá vỡ hoàn toàn tạo nên hệ Co4 mới được làm bền bằng sự hình thành liên kết Co-O mới (Hình 3.5.7a được nhìn từ cùng phía, cho thấy liên kết Co-O ban đầu bị phá vỡ để hình thành liên kết Co-O mới; khơng có sự thay đổi liên kết Co-O ở R9). Như vậy đây cũng là một vai trò của chất mang Al2O3, đó là ổn định (làm bền) chất xúc tác Co4 trong quá trình phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết mới Co-O.
Xuất phát từ C*-OH, xét khả năng nguyên tử H* còn lại (đang liên kết với Co) dịch chuyển tạo liên kết với C để hình thành H-C*-OH (R4), E = -5,2 kJ/mol; Ea = 83,0 kJ/mol. Quá trình này như vậy là khá thuận lợi bởi có E âm và Ea không lớn.