Bảng 3.5.5. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên hệ Cu4 và
Cu4/Al2O3
Hấp phụ CO trên Cu4 Hấp phụ CO trên Cu4/Al2O3
Cấu
trúc Eads dC-O, Å BDEC-O
Cấu
trúc Eads dC-O, Å BDEC-O
7a -274,4 1,159 1057,2 7b -192,5 1,151 1056,3
8a -282,2 1,179 910,4 8b -238,2 1,165 952,6
9a -102,5 1,165 910,5 9b -75,6 1,157 985,2
CO 1,145 1190,3 CO 1,145 1190,3
Dễ dàng nhận thấy, khác biệt so với hệ chứa Co, sự có mặt của chất mang Al2O3 lại làm giảm khả năng hấp phụ CO, thậm chí giảm đi rất nhiều, thơng qua việc so sánh năng lượng hấp phụ. Năng lượng hấp phụ CO trên Cu4/Al2O3 dương hơn khoảng 82 và 44 kJ/mol theo các hướng 7a - 7b và 8a - 8b tương ứng khi khơng có mặt chất mang Al2O3. Với hệ Cu4/Al2O3, CO hấp phụ ưu tiên hơn theo hướng 8b với Eads = -238,2 kJ/mol, cũng xấp xỉ Eads khi hấp phụ lên hệ Co4/Al2O3 (-237,3 kJ/mol), tuy nhiên lại có sự khác biệt lớn ở BDE: Giá trị BDE(C-O) lần lượt là 952,6 và 1190,3 kJ/mol với CO hấp phụ trên các hệ Cu4/Al2O3 và Co4/Al2O3 tương ứng, sự khác biệt lên tới gần 240 kJ/mol! Điều này cho thấy CO khi hấp phụ lên hệ Co4/Al2O3 thì liên kết C-O khó bị đứt ra hơn khi hấp phụ lên hệ Cu4/Al2O3, hay nói cách khác dễ hình thành các sản phẩm chứa O thay vì tạo hidrocarbon trong các phản ứng tiếp theo với H2.
Đối với hệ CO hấp phụ lên Cu4/Al2O3 hướng 8b, số electron độc thân là 0;
không thay đổi so với hệ Cu4/Al2O3 ban đầu (0e). Do phân lớp 3d của Cu đã bão hòa electron, cho nên phải sử dụng các AO trống thuộc lớp thứ 4 (4p, 4d) của Cu để tạo liên kết cho nhận(CM).
Chúng tơi cũng tính năng lượng hấp phụ CO trên hệ Al2O3 nguyên chất, kết quả Eads = -59,8 kJ/mol, phân tử CO nằm ngang trên bề mặt Al2O3(104) với khoảng cách khoảng 3 Å; tương tự, Eads cho H2 trên Al2O3 là -32,7 kJ/mol, khoảng cách gần nhất của H2 tới bề mặt Al2O3 là 2,3 Å. Nhận thấy, năng lượng hấp phụ cả CO cũng như H2 bởi Al2O3 không lớn, khoảng cách lại xa chứng tỏ đây là hấp phụ vật lí. Việc
chất mang Al2O3 có khả năng hấp phụ CO cũng như H2 là rất tốt vì nó làm tăng nồng độ bề mặt của CO, H2 nên sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng nói chung.
3.5.5. Chuyển hóa CO và H2 trên M4/Al2O3 thành CH3OH 3.5.5.1. Chuyển hóa CO và H2 trên Co4/Al2O3 thành CH3OH
Trong phần này, chỉ nghiên cứu khả năng tạo thành CH3OH từ CO và H2 đều bị hấp phụ sẵn trên hệ xúc tác Co4/Al2O3. Từ CO*, có 2 khả năng như sau: (R3) nguyên tử H chuyển tới O tạo thành COH* (E = 149,1 kJ/mol); (R9) nguyên tử H chuyển tới C tạo thành CHO* (E = 212,2 kJ/mol), cả hai phản ứng nàu đều không qua trạng thái chuyển tiếp.
Hình 3.5.7a. Đường phản ứng có thể xảy ra qua q trình tổng hydrogen hóa CO
trên xúc tác Co4/Al2O3.
Bảng 3.5.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)
của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co4/Al2O3
Phản ứng E Ea R1 CO + * → CO* -237,3 - R2 H2 + * → 2H* -280,7 - R3 CO* + H* → COH* + * 149,1 - R4 COH* + H* → CHOH* + * -5,2 83,0 R5 CHOH* + H2(g) → CH2OH* + H* -97,8 2,1 R6 CH2OH* + H2(g) → CH3OH(g) + H* -22,4 173,5
R7 CHOH* + H* → CH2OH* + * 18,6 114,8
R8 CH2OH* + H* → CH3OH(g) + * 47,8 221,2
R9 CO* + H* → CHO* + * 212,2 -
R10 CHO* + H* → CH2O* + * -6,9 73,4
Hình 3.5.7b. Đường phản ứng có thể xảy ra qua q trình tổng hydrogen hóa CO
trên xúc tác Co4/Al2O3.
Từ các kết quả (Hình 3.5.7a, b. và Bảng 3.5.6), nhận thấy quá trình tạo C*-OH ưu tiên hơn tạo H-C*=O. Với H-C*=O, có thể H cịn lại sẽ tiếp tục tấn cơng vào C của H-C*=O để tạo thành HCH=O*, nhưng đường phản ứng này không ưu tiên do đòi hỏi năng lượng lớn hơn nhiều, hơn nữa chúng tơi cũng khơng nghiên cứu tiếp q trình này do chỉ ưu tiên nghiên cứu quá trình tạo CH3OH. Nhận thấy quá trình tạo C*-OH kéo theo sự biến đổi mạnh dạng hình học của Co4; dạng Co4 tứ diện bị phá vỡ hoàn toàn tạo nên hệ Co4 mới được làm bền bằng sự hình thành liên kết Co-O mới (Hình 3.5.7a được nhìn từ cùng phía, cho thấy liên kết Co-O ban đầu bị phá vỡ để hình thành liên kết Co-O mới; khơng có sự thay đổi liên kết Co-O ở R9). Như vậy đây cũng là một vai trị của chất mang Al2O3, đó là ổn định (làm bền) chất xúc tác Co4 trong quá trình phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết mới Co-O.
Xuất phát từ C*-OH, xét khả năng nguyên tử H* còn lại (đang liên kết với Co) dịch chuyển tạo liên kết với C để hình thành H-C*-OH (R4), E = -5,2 kJ/mol; Ea = 83,0 kJ/mol. Quá trình này như vậy là khá thuận lợi bởi có E âm và Ea khơng lớn. Từ H-C*-OH, xét 2 khả năng hình thành H2C*OH: (R5) H2 (gas) tấn công trực tiếp vào H-C*-OH và (R7) H2 (gas) bị hấp phụ phân li trên Co4 trước rồi sau đó mới phản ứng với H-C*-OH.
Xét khả năng (R5): H2 (gas) tấn công trực tiếp vào H-C*-OH, sau khi xét một
số khả năng, trường hợp ưu tiên nhất là 1 nguyên tử H từ H2 sẽ liên kết với C của HC*-OH tạo H2C*-OH, nguyên tử H còn lại sẽ liên kết với Co.
H2 + H-C*-OH H2C*-OH + H* (R5)
E = -97,8 kJ/mol; Ea = 2,1 kJ/mol
Xét khả năng (R7): H2 (gas) bị hấp phụ phân li thành 2 nguyên tử H* trên xúc tác Co, sau đó H* mới phản ứng với H-C*-OH tạo H2C*-OH.
H* + H-C*-OH H2C*-OH (R7)
E = 18,6 kJ/mol; Ea = 114,8 kJ/mol
Như vậy, khả năng (R5) ưu tiên hơn hẳn (R7) cả về khía cạnh nhiệt động (thể hiện qua E) và động học (thể hiện qua Ea). Có thể giải thích điều này bởi lí do H2 (gas) rất dễ phản ứng với hệ Co tạo thành 2H*, hệ này bền (thể hiện qua E = -157,9 kJ/mol) nên phản ứng tiếp theo tạo H2C*-OH lại khó khăn hơn. Như vậy H2C*-OH được hình thành bởi sự tương tác trực tiếp của H2 vào HC*-OH.
Từ H2C*-OH, có 2 khả năng hình thành sản phẩm CH3OH.
Khả năng (R6): Nguyên tử H*còn lại đang liên kết với Co của H2C*-OH sẽ tấn công trực tiếp vào C* của H2C*-OH để rồi giải hấp tạo sản phẩm CH3OH (gas),E = 47,8 kJ/mol; Ea = 221,2 kJ/mol.
Khả năng (R8): Một phân tử H2 (gas) khác sẽ tấn công trực tiếp vào C* của
H2C*-OH để rồi giải hấp tạo sản phẩm CH3OH (gas), vẫn còn 2 H* sau giải hấp, E = -22,4 kJ/mol; Ea = 173,5 kJ/mol.
So sánh 2 khả năng này, nhận thấy khả năng (R6) là thuận lợi hơn cũng vì các lí do như sự hình thành H2C*-OH trực tiếp từ H2 nêu trên.
3.5.5.2. Chuyển hóa CO và H2 trên Cu4/Al2O3 thành CH3OH
Trong phần này, chỉ nghiên cứu khả năng tạo thành CH3OH từ CO và H2 đều bị hấp phụ sẵn trên hệ xúc tác Cu4/Al2O3. Từ CO*, có 2 khả năng như sau: (R3) nguyên tử H chuyển tới O tạo thành COH* (Ea = 188,6 kJ/mol, E = 23,6,1 kJ/mol); (R5) nguyên tử H chuyển tới C tạo thành CHO* (Ea = 87,9 kJ/mol, E = 54,5 kJ/mol). Từ các kết quả (Hình 3.5.8. và Bảng 3.5.7), với Ea thấp hơn hẳn, quá trình HC*=O tạo ưu tiên hơn tạo C*-OH. Với C*-OH, có thể tiếp tục xảy ra q trình hydrogen hóa để tạo thành H C*-OH (R4), nhưng đường phản ứng này khơng ưu tiên do địi hỏi năng lượng lớn hơn cũng như năng lượng hoạt hóa lớn hơn nhiều, do đó chúng tơi khơng đi sâu phân tích tiếp con đường này.
Hình 3.5.8. Đường phản ứng có thể xảy ra qua q trình tổng hydrogen hóa CO trên
xúc tác Cu4/Al2O3.
Bảng 3.5.7. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)
của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Cu4/Al2O3
Phản ứng E Ea
R1 CO + * → CO* -238,2 -
R2 H2 + * → 2H* -145,4 -
R4 COH* + H* → CHOH* + * -50,7 100,5 R5 CO* + H* → CHO* + * 54,5 87,9 R6 CHO* + H* → CH2O* + * 31,2 54,2 R7 CH2O* → HCHO(g) + * 138,9 168,5 R8 CH2O* + H* → CH2OH* + * -4,0 115,6 R9 CH2O* + H* → CH3O* + * -69,4 71,2 R10 CH3O* + *H → CH3OH* + * 69,1 140,6 R11 CH3OH* → CH3OH(g) + * 117,2 - R12 CHO* + H* → CHOH* + * 154,4 - R13 CHOH* + H* → CH2OH* + * -87,5 6,8 R14 CH2OH* + H* → CH3OH(g) + 2* 112,5 112,8
Từ CHO* có hai hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R12), hydrogen hóa CHO* + H* → CHOH* + *, không qua trạng thái chuyển tiếp, nhưng E = 154,4 kJ/mol, chứng tỏ hệ kém bề về mặt nhiệt động, đây là hướng không khả quan. Hướng thứ hai (R6), CHO* + H* → CH2O* + *, có Ea = 54,2 kJ/mol, E = 31,2 kJ/mol thấp, đây là hướng chuyển hóa khả quan.
Từ CH2O* có ba hướng chuyển hóa:
Hướng thứ nhất (R7), giải hấp phụ CH2O* thành HCHO(g), có Ea = 168,5 kJ/mol, E = 138,9 kJ/mol, ở hướng này cả Ea và E đều khá cao, cho thấy hướng này khó xảy ra.
Hướng thứ hai (R8), CH2O* + H* → CH2OH* + *, có Ea = 115,6 kJ/mol, E = -4,0 kJ/mol, hướng này có E âm và Ea khơng q cao (nhỏ hơn hướng thứ nhất
29,6 kJ/mol).
Hướng thứ ba (R9), CH2O* + H* → CH3O* + *, có Ea = 71,2 kJ/mol, E = - 69,4 kJ/mol, hướng này có E khá âm và Ea không cao (nhỏ hơn hướng thứ nhất và thứ hai lần lượt là 97,3 và 44,4 kJ/mol), như vậy đây là hướng chuyển hóa thuận lợi. Khác với các giai đoạn trước, ở giai đoạn này sự tạo thành CH3O kéo theo sự biến đổi mạnh dạng hình học của Cu4; dạng Cu4 tứ diện bị phá vỡ hoàn toàn tạo nên hệ Cu4 mới được làm bền bằng sự hình thành liên kết Cu-O mới (Hình 3.5.8a được nhìn từ cùng phía, cho thấy liên kết Cu-O ban đầu bị phá vỡ để hình thành liên kết Cu-O
mới). Như vậy, tương tự trường hợp Co4/Al2O3 đây cũng là một vai trò của chất mang Al2O3, đó là ổn định (làm bền) chất xúc tác Cu4 trong quá trình phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết mới Cu-O.
Từ CH3O* tiếp tục được hydrogen hóa (R10), CH3O* + H* → CH3OH*, có Ea = 140,6 kJ/mol, E = 46,1 kJ/mol, hướng này có Ea nhỏ và E khơng q cao, như vậy cần cung cấp nhiệt để phản ứng xảy ra. Tiếp theo sẽ là quá trình giải hấp phụ CH3OH* thành CH3OH(g) (R11), không qua trạng thái chuyển tiếp, E = 117,2
kJ/mol, E không quá cao, như vậy tương tự R10, phản ứng cần cung cấp nhiệt để phản ứng xảy ra.
3.5.6. Kết luận q trình chuyển hóa CO và H2 trên M4/Al2O3 thành CH3OH
Trong phần này đã tính tốn các thơng số năng lượng hoạt hóa và biến thiên năng lượng phản ứng của 10 bước phản ứng trung gian trong một cơ chế đề xuất tổng hợp methanol từ hỗn hợp khí CO và H2 trên Co4/Al2O3 và 14 bước phản ứng trung gian trong một cơ chế đề xuất tổng hợp methanol từ hỗn hợp khí CO và H2 trên Cu4/Al2O3. Kết quả tính tốn cho thấy hệ cả hai hệ xúc tác đều có khả năng chuyển hóa CO thành methanol, tuy nhiên hệ xúc tác Co4/Al2O3 những phản ứng có Ea khá cao, trong khi hệ xúc tác Cu4/Al2O3 đa số có Ea khơng cao. Nghiên cứu cũng cho thấy vai trị của chất mang Al2O3 trong việc ổn định xúc tác. Kết quả phù hợp với một số nghiên cứu tương tự [6], [113], [106].
3.6. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang nhôm oxide (Al2O3)
3.6.1. Mang lưỡng kim loại xúc tác (Co2Cu2) lên bề mặt Al2O3
Từ phần 3.4.1. do cấu trúc 1n được coi là cấu trúc bền nhất của cluster Co2Cu2 nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu tương tác của hệ Co2Cu2 - 1n với chất mang Al2O3(104). Khi Co2Cu2 tương tác với Al2O3(104), có thể hình thành một số cấu trúc như trình bày trên Hình 3.6.1. Các kết quả tính tốn cho các cấu trúc này bao gồm số e độc thân (Nue), tổng điện tích Q (theo Hirshfed) của Co2Cu2 (trong hệ), tổng bậc liên kết (theo Mayer) của Co2Cu2 với Al2O3 (B) được tóm tắt trong Bảng 3.6.1.
1a 1b 1c
Hình 3.6.1. Các cấu trúc Co2Cu2/Al2O3 (các độ dài liên kết tính theo Å) Bảng 3.6.1. Các thơng số tính tốn cho hệ Co2Cu2/Al2O3
Cấu trúc Nue Q B
1a 1,79 +0,991 3,330
1b 5,09 +0,828 2,234
1c 5,35 +0,980 1,113
Phân tích các kết quả thu được về phân bố mật độ điện tích cho thấy, có sự chuyển dịch điện tích đáng kể từ Co2Cu2 sang Al2O3, trong đó lớn nhất là đối với cấu trúc 1a: Q(Co2Cu2) = 0,991. Đồng thời, tổng bậc liên kết hình thành giữa Co2Cu2 với chất mang Al2O3 trong cấu trúc 1a cũng là lớn nhất (B = 3,330). Như vậy, Co2Cu2 đã tương tác hóa học với chất mang Al2O3, để hình thành một hệ xúc tác mới, có tính chất khác biệt so với hệ xúc tác Co2Cu2 ban đầu. Điều này thể hiện qua kết quả tính tốn số electron độc thân trong cấu trúc 1a là 1,79. Chất mang Al2O3 khơng có electron độc thân, do đó sự giảm số electron độc thân của Co2Cu2 trong trường hợp này được giải thích là do hình thành liên kết hóa học với Al2O3. Chính điều này đã làm biến đổi cấu trúc hình học của Co2Cu2 so với ban đầu. Đối với các cấu trúc Co2Cu2/Al2O3 1b và 1c, dễ dàng nhận thấy, số electron độc thân của hệ có sự giảm so với ban đầu nhưng ít hơn, sự dịch chuyển điện tích từ Co2Cu2 sang Al2O3 nhỏ hơn so với trường hợp 1a. Như vậy, đối với 2 cấu trúc 1b và 1c, tương tác giữa Co2Cu2 với Al2O3 yếu hơn nhiều so với trong cấu trúc 1a. Kết quả tính tốn bậc liên kết cũng cho thấy sự phù hợp của nhận định này.
Như vậy, cấu trúc Co2Cu2/Al2O3 - 1a là cấu trúc bền nhất. Tính chất của hệ Co2Cu2/Al2O3 được kì vọng khác biệt nhiều so với tính chất của cluster Co2Cu2 ban
đầu. Do đó, tiếp theo, chúng tơi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO và H2 trên cấu trúc Co2Cu2/Al2O3-1a.
3.6.2. Hấp phụ H2 trên Co2Cu2/Al2O3
Khi hấp phụ H2 trên Co2Cu2/Al2O3 có 3 cấu trúc hấp phụ chính: Hấp phụ phân li phân tử H2 trên Co2Cu2 (2a), hấp phụ phân tử H2 trên nguyên tử Co (2b) và hấp phụ H2 trên Cu (2c) (Hình 3.6.2).
2a 2b 2c