Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO

Bảng 3.4.4. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2 và

Co2Cu2/MgO

Hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2 Hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2/MgO Cấu trúc dC-O, Å Eads, kJ/mol B(C-O) Cấu trúc dC-O, Å Eads, kJ/mol B(C-O) 2a1 1,169 -200,2 2,447 2a2 1,172 -231,2 2,124 2b1 1,153 -15,6 2,134 2b2 1,153 -27,1 2,194 2c1 1,161 -196,8 2,498 2c2 1,166 -180,9 2,316 2d1 1,161 -52,0 2,168 2d2 1,161 -61,9 2,221 2e1 1,183 -180,9 2,350 2e2 1,187 -214,3 2,314 2g1 1,190 -198,5 2,321 2g2 1,205 -175,9 2,237 CO (g) 1,145 - 2,369 CO (g) 1,145 - 2,369

So sánh khả năng hấp phụ CO trên Co2Cu2 và trên Co2Cu2/MgO, nhận thấy: Khả năng hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO ở các cấu trúc 2a2, 2b2, 2d2 và 2e2 tăng (nhiều nhất 33,4 kJ/mol), ở các cấu trúc 2c2 và 2g2 giảm (nhiều nhất 22,6 kJ/mol). Dộ dài liên kết CO khi hấp phụ trên Co2Cu2 và trên Co2Cu2/MgO khác biệt không lớn (nhiều nhất 1,26%), bậc liên CO kết trên Co2Cu2/MgO nhìn chung nhỏ hơn trên Co2Cu2 (trừ trường hợp 2b2 và 2e2).

Từ kết quả tính tốn nhận thấy, tất cả các cấu trúc hấp phụ qua đầu C đều có giá trị Eads thấp hơn đầu O tương ứng, có nghĩa là, khi CO hấp phụ trên Co2Cu2/MgO thì CO sẽ ưu tiên hấp phụ qua đầu C. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu đã được công bố trên thế giới về sự hấp phụ CO trên bề mặt các kim loại chuyển tiếp. Điều này được giải thích là khi tương tác qua đầu C, có khả năng hình thành liên kết π*- ngược (π* back-bonding) giữa phân tử CO với các nguyên tử kim loại. Liên kết này hình thành do sự điền các electron của các nguyên tử kim loại vào các MO phản liên kết π* của CO dẫn đến sự suy yếu liên kết C  O so với ban đầu, trong khi liên kết Co - C, Cu - C được tăng cường. Khi CO hấp phụ trên Co2Cu2/MgO qua đầu C, phân tử CO sẽ được hoạt hóa, có nghĩa là độ bền liên kết C-O giảm. Điều này thể hiện qua sự giảm bậc liên kết C-O khi hấp phụ trên Co2Cu2/MgO so với bậc liên kết C-O ở phân tử CO tự do (Bảng 3.4.4.).

Trong các cấu trúc hấp phụ ở trên, cấu trúc 2a2 ứng với sự hấp phụ CO qua đầu C hướng tới nguyên tử Co là cấu trúc có Eads âm nhất. Như vậy về mặt nhiệt động, thì đây là cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất. Độ dài liên kết C-O sau khi hấp phụ tạo thành cấu trúc 2a2 dài hơn nhiều so với trước hấp phụ, trong khi bậc liên kết C-O giảm mạnh nhất cho thấy ở cấu trúc này CO được hoạt hóa mạnh.

Để đánh giá và lựa chọn cấu trúc hấp phụ ưu tiên, bên cạnh yếu tố nhiệt động, cần xét tới yếu tố động học. Do đó, chúng tơi tiến hành xác định trạng thái chuyển tiếp có thể có của q trình hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO bằng phương pháp CI- NEB. Kết quả tính tốn các giá trị năng lượng tương đối của các cấu trúc trên đường phản ứng được trình bày trong Bảng 3.4.5.

Bảng 3.4.5. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của

quá trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 2a2)

Cấu trúc Erel*, kJ/mol

Đầu 220,4 1 207,9 2 198,7 3 198,7 4 144,7 5 33,3 Cuối 0,0

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ/mol.

Có thể thấy năng lượng của q trình hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO giảm dần từ cấu trúc đầu đến cấu trúc cuối, chứng tỏ quá trình hấp phụ này không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, sự hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO chỉ phụ thuộc vào yếu tố nhiệt động, mà không bị chi phối bởi các yếu tố động học. Như vậy, có thể sử dụng giá trị năng lượng hấp phụ như một thông số để so sánh và lựa chọn cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất. Kết quả cho thấy cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất CO trên Co2Cu2/MgO là cấu trúc 2a.

Như vậy, quá trình hấp phụ CO và H2 trên Co2Cu2/MgO đều không qua trạng thái chuyển tiếp, nên để so sánh khả năng hấp phụ ưu tiên khi hấp phụ đồng thời CO và H2 trên Co2Cu2/MgO, có thể sử dụng Eads. Năng lượng hấp phụ của cấu trúc hấp phụ ưu tiên CO (cấu trúc 2a) âm hơn so với cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 (cấu trúc 3a), do đó, khi CO và H2 hấp phụ đồng thời trên Co2Cu2/MgO, CO sẽ ưu tiên hấp phụ trước sau đó H2 mới hấp phụ phân li để xảy ra các phản ứng hóa học tiếp theo.

3.4.4. Chuyển hóa CO và H2 trên Co2Cu2/MgO

Do sự sắp xếp các tâm xúc tác Co và Cu xen kẽ với nhau (Hình 3.4.2) nên các giai đoạn hoạt hóa, chuyển hóa CO sẽ được tính tại 03 vị trí ứng với các tâm xúc tác khác nhau: i) trên tâm Co; ii) trên tâm Cu và iii) trên vị trí giữa Co và Cu (Co-Cu).

Các kết quả tính tốn ΔE và Ea cho các phản ứng tạo thành methanol, ethanol và các sản phẩm trung gian khác từ CO và H2 được trình bày trong Bảng 3.4.6. Trong phần này chỉ tập trung vào các hướng chuyển hóa chính.

Bảng 3.4.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)

của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu

Phản ứng Co CoCu Cu

E Ea E Ea E Ea

R1 CO(g)+*→CO* -231,2 -214,3 -180,9 R2 CO*→C* + O* 216,2 333,7 R3 CO*+H*→CHO*+* 78,8 - R4 CHO*+H*→CH2O*+* -0,1 49,8 R5 CH2O*+H*→CH3O*+* 42,4 120,1 R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* 102,9 157,3 58,8 92,0 140,8 - R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* 107,6 - 96,7 157,3 R8 CHO*→CH*+O* -6,2 296,8 R9 CH2O*→CH2*+ O * -30,0 178,3 R10 CH3O*→CH3*+O* -132,9 100,0 R11 CO*+H*→COH*+* 210,1 266,2 R12 CHO*+H*→CHOH*+* 114,8 128,3 R13 CH2O*+H*→CH2OH*+* 155,0 167,0 R14 CH2O*→HCHO(g) +* 221,7 -

R15 CH3*+ H*→CH4(g)+2* 38,5 116,8 R16 CH3*+ CO*→CH3CO* 83,5 124,5 R17 CH3CO*+H*→CH3CHO*+* 12,1 100,1 R18 CH3CHO*→CH3CHO(g) +* 235,1 - R19 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*+* -1,1 85,2 R20 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* 133,7 274,3 30,0 88,9 R21 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+* 96,4 - 67,3 107,3 R22 CH3CO*+H*→CH3COH*+* 90,1 105,3 R23 CH3COH*+H*→CH3CHOH*+* -31,6 123,6 R24 CH3CHO*+H*→CH3CHOH*+* 51,7 124,8 R25 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+* 100,4 169,4 R26 H2(g)+*→2H*(H2*) -167,7 -157,8 R27 O*+H*→OH* +* -126,2 58,3 R28 OH*+H*→H2O(g) +* 113,9 -

Phản ứng hydrogen hóa CO có thể được bắt đầu bởi q trình phân li trực tiếp CO thành C* + O* hoặc hydrogen hóa phân li CO thành CHO*, COH* (Hình 3.4.5).

CO* =114,8 CHO* H* Ea=266,2 =210,1 COH* Ea=333,7 =216,2 C* H*

Hình 3.4.5. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH.

Tương tự các phẩn trước, kết quả tính tốn cho thấy, khả năng phân li trực tiếp CO thành C* + O* (R2) khó xảy ra do năng lượng hoạt hóa cao hơn hẳn q trình hydrogen hóa CO thành HCO* và COH*. Về mặt động học, phản ứng hydrogen hóa CO thành CHO* (R3) là dễ xảy ra nhất do biến thiên năng lượng phản ứng và năng lượng hoạt thấp hơn nhiều so với 2 q trình cịn lại (Hình 3.4.5.). Kết quả tính DOS của 2 nguyên tử H* (Hình 4), cho thấy: DOS của nguyên tử H ở phân lớp 1s cho thấy mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu thế hơn mức LUMO. Do đó, khi tham gia phản ứng hóa học H2 thể hiện tính nucleophin hơn so với electrophin. Đối với DOS của C và O trong CO*Co2Cu2/MgO (Hình 3.4.7 và 3.4.8) cho thấy khả năng nhận electron của C cao hơn, chính vì vậy khi hydrogen hóa CO*, nguyên tử H ưu tiên tấn

cơng vào ngun tử C, vì vậy có thể coi R3 là phản ứng khởi nguồn cho các phản ứng tiếp theo.

Hình 3.4.6. DOS của spinα hai nguyên tử H*.