(200)
Mơ hình MgO(200) sử dụng để tính tốn được xây dựng gồm 2 lớp với 36 phân tử MgO được chỉ ra trên Hình 3.3.2. Số lượng nguyên tử và số lớp được lựa chọn để bảo đảm mô phỏng gần đúng nhất các tương tác có thể có giữa chất hấp phụ với phân tử khí.
3.3.1.2. Cấu trúc electron của hệ Ni2Cu2/MgO
Từ phần 3.2.1. do cấu trúc 1i được coi là cấu trúc bền nhất của cluster Ni2Cu2 nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu tương tác của hệ Ni2Cu2 - 1i với chất mang MgO(200). Khi Ni2Cu2 tương tác với MgO (200), có thể hình thành một số cấu trúc như trình bày trên hình 3.3.3. Các kết quả tính tốn cho các cấu trúc này bao gồm số e độc thân (Nue), tổng điện tích Q (theo Hirshfed) của Ni2Cu2 (trong hệ), tổng bậc liên kết (theo Mayer) của Ni2Cu2 với MgO (B) được tóm tắt trong Bảng 2.
1a 1b 1c
Hình 3.3.3. Các cấu trúc Ni2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å) Bảng 3.3.1. Các thơng số tính tốn cho hệ Ni2Cu2/MgO
Cấu trúc Eads, kJ/mol Nue Q B
1a -151,6 2,00 +0,275 2,510
1b -33,5 4,00 +0,060 0,350
1c -16,8 4,00 +0,037 0,288
So sánh Hình 3.2.2, Bảng 3.2.2 với Hình 3.3.3, Bảng 3.3.1, nhận thấy khả năng hấp phụ Ni2Cu2 trên MgO giảm so với trên AC ở các cấu trúc tương ứng, ở cấu trúc hấp phụ âm nhất năng lượng hấp phụ giảm 79,5 kJ/mol.
Phân tích các kết quả thu được về phân bố mật độ điện tích hệ Ni2Cu2/MgO nhận thấy, có sự chuyển dịch điện tích đáng kể từ Ni2Cu2 sang MgO, trong đó lớn nhất là đối với cấu trúc 1a: Q(Ni2Cu2) = 0,275. Đồng thời, tổng bậc liên kết hình
thành giữa Ni2Cu2 với chất mang MgO trong cấu trúc 1a cũng là lớn nhất (B = 2,51). Như vậy, Ni2Cu2 đã tương tác hóa học với chất mang MgO, để hình thành một hệ xúc tác mới, có tính chất khác biệt so với hệ xúc tác Ni2Cu2 ban đầu. Điều này thể hiện qua kết quả tính tốn số electron độc thân trong cấu trúc 1a là 2. Chất mang MgO khơng có electron độc thân, do đó sự giảm số electron độc thân của Ni2Cu2 trong trường hợp này được giải thích là do hình thành liên kết hóa học với MgO. Chính điều này đã làm biến đổi cấu trúc hình học của Ni2Cu2 so với ban đầu. Cluster Ni2Cu2 khi tương tác với MgO khơng cịn cấu trúc thoi phẳng như ban đầu. Đối với các cấu trúc Ni2Cu2/MgO 1b và 1c, dễ dàng nhận thấy, số electron độc thân của hệ không đổi so với ban đầu, sự dịch chuyển điện tích từ Ni2Cu2 sang MgO nhỏ hơn nhiều so với trường hợp 1a. Như vậy, đối với 2 cấu trúc 1b và 1c, tương tác giữa Ni2Cu2 với MgO yếu hơn nhiều so với trong cấu trúc 1a. Kết quả tính tốn bậc liên kết cũng cho thấy sự phù hợp của nhận định này.
Như vậy, cấu trúc Ni2Cu2/MgO - 1a là cấu trúc bền nhất. Tính chất của hệ Ni2Cu2/MgO được kì vọng khác biệt nhiều so với tính chất của cluster Ni2Cu2 ban đầu. Do đó, tiếp theo, chúng tơi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO và H2 trên cấu trúc Ni2Cu2/MgO-1a.
3.3.2. Hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/MgO
Các kết quả nghiên cứu [78], [116] đều cho thấy H2 bị hấp phụ phân li trên các hệ xúc tác trước khi tham gia phản ứng với CO. Để khẳng định lại điều này, chúng tôi đã nghiên cứu một số khả năng hấp phụ H2 bởi Ni2Cu2/MgO.
Khi hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/MgO có 2 cấu trúc hấp phụ chính: Hấp phụ phân li phân tử H2 trên nguyên tử Ni (2a) và hấp phụ phân li phân tử H2 trên nguyên tử Cu (2b) (Hình 3.3.4).
2a 2b