CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.2. Các phương pháp sản xuất Mg
1.2.2. Phương pháp nhiệt hoàn nguyên
Các phương pháp nhiệt hoàn nguyên để sản xuất magie đều dựa trên q trình nhiệt hóa magie oxit thu được bằng cách nung các nguyên liệu thô như Magnesit hoặc dolomit [1,11,19]. Phản ứng cơ bản:
MgO + X Mg + (XO hoặc hợp chất chứa Mg, X và O) (1.13) Với X là chất hoàn nguyên như cacbon, kim loại, hợp chất kim loại chứa silic hay cacbon. Hình 1.4 được gọi là biểu đồ Ellingham cho thấy mối liên hệ giữa phản ứng cân bằng kim loại và oxit kim loại với nhiệt độ. Từ biểu đồ này có thể dễ dàng đánh giá các phản ứng hồn ngun, ví dụ ở nhiệt độ trên 1600 °C Al2O3 bền hơn MgO, do đó có thể sử dụng Al để sản xuất Mg ở nhiệt độ trên 1600 °C.
Trong phương pháp nhiệt hồn ngun, chất hồn ngun chính thường được sử dụng là fero silic với hàm lượng silic trong hợp kim khoảng 65-85 % và đôi khi hỗn hợp cũng chứa một lượng nhỏ nhôm. Fero silic được sản xuất bằng cách khử silica bằng than đá có chứa sắt ở nhiệt độ cao [19]:
SiO2(s) + 2C(s) + Fe Si(Fe)(s) + 2CO(g) (1.14) Ngoài ra, một chất hoàn nguyên khác cũng được sử dụng là cacbua canxi (CaC2), tuy nhiên hiệu suất thấp và sản phẩm thường lẫn tạp chất [28]. Quá trình sản xuất CaC2 tương đối đơn giản, nhưng nó địi hỏi nhiệt độ cao khoảng 1800 - 2000 °C theo phản ứng sau:
CaO(s) + 3C(s) CaC2(s) + CO(g) (1.15)
Một chất trợ dung được bổ sung nhằm tạo hợp chất lỏng trong q trình hồn nguyên là Al2O3 được sản xuất từ quặng bơ-xít nung ở nhiệt độ khoảng 1200 °C theo phản ứng 1.16 [19]:
Al2O3.nH2O Al2O3 (s) + nH2O (g) (1.16)
Chất hoàn nguyên hay chất trợ dung bổ sung như Fe-Si, CaC2, Al2O3 được nghiền thành bột mịn và trộn đều với ngun liệu thơ. Các q trình gia nhiệt và hồn nguyên sẽ khác nhau giữa các quy trình cơng nghệ. Nhiệt động học của phản ứng hoàn nguyên phụ thuộc vào chất phản ứng, sản phẩm và điều kiện phản ứng như áp suất, nhiệt độ.
Có thể sơ lược các phương pháp nhiệt hồn nguyên như sau:
1.2.2.1. Phương pháp nhiệt nhôm
Trong q trình này, chất hồn ngun chính được sử dụng là nhơm để sản xuất magie, khi đó phản ứng hồn ngun cơ bản 1.13 được biểu diễn như sau [29]:
3MgO(s) + 2CaO(s) + 2Al(l) 3Mg(g) + 2CaO.Al2O3(s)
P = 1at, T = 1300 oC hoặc P = 10 mmHg, T = 900 oC (1.17) Ưu điểm của quá trình này chủ yếu xuất phát từ thực tế là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp, có thể nói là mức thấp nhất trong tất cả các quá trình nhiệt hồn ngun. Nhược điểm chính của q trình là chất hồn ngun nhơm có chi phí cao do đó thường chỉ sử dụng nhôm là một phần của hỗn hợp chất hoàn nguyên [11,29,30]. Do vậy, phương pháp này thường được vận hành bởi các công ty cũng sở hữu các nhà máy lớn sản xuất nhôm. Nhôm phế liệu (như một sản phẩm phụ) của các nhà máy này có thể được tận dụng cho phương pháp này.
Hình 1.5. Sơ đồ quy trình Heggie [11]
Nung Magnesit Dolomit Lị plasma Nhơm 1500 Bã thải oC Mg
Một quy trình đổi mới dựa trên phản ứng này là quy trình Heggie [11,31], được mơ tả trong Hình 1.5. Q trình này dựa trên việc sử dụng dolomit và Magnesit đã nung và nhôm phế liệu làm chất hồn ngun. Lị được sử dụng trong quy trình Heggie là lò plasma hồ quang sử dụng dòng điện DC. Q trình này vận hành ở áp suất khí quyển và trong mơi trường khí argon ở nhiệt độ khoảng 1500 °C. Cách thức hoạt động của lò Heggie cho phép nhiệt độ làm việc cao chỉ tập trung vào một vùng nhất định của lò hồ quang điện. Các nhà phát triển của quy trình tun bố rằng lị Heggie chỉ tiêu thụ 6 kWh để sản xuất 1 kg magie.
1.2.2.2. Phương pháp nhiệt cacbon
Phương pháp nhiệt cacbon sử dụng cacbon hoặc hợp chất của cacbon như canxi cacbua làm chất hoàn nguyên theo phản ứng 1.18.
MgO(s) + C(s) Mg(g) + CO(g)
P = 1at, T = 1850 oC (1.18)
Theo quan điểm nhiệt động học, phương pháp nhiệt cacbon tốt hơn do phản ứng trực tiếp giữa oxit magie với than cốc, thay vì phản ứng than cốc với silica để tạo ra silic, và phản ứng silic với magie oxit để thu hồi magie (như được thực hiện trong phương pháp silic nhiệt) [1,11,32]. Tuy nhiên, trong thực tế các phản ứng với than cốc không phải là một phương pháp sản xuất magie thuận lợi. Vấn đề nằm ở chỗ nhiệt phản ứng cao cũng như thu hồi Mg khó khăn [19,33]:
Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp nhiệt cacbon [11]
Phản ứng cân bằng chỉ diễn ra ở nhiệt độ cao 1850°C. Ngoài ra, khi sản phẩm ở thể khí được làm nguội để kết tinh Mg với tốc độ chậm sẽ xảy ra phản ứng ngược chiều. Để hạn chế phản ứng ngược này cần phải thực hiện q trình làm nguội khí sản phẩm với tốc độ rất nhanh [33]. Làm nguội như vậy tạo ra bột Mg rất mịn, dễ cháy, gây khó khăn cho giai đoạn thu hồi sản phẩm. Mặc dù có những khó khăn trong sản xuất, Mg đã được sản xuất thương mại bằng phương pháp này trong Thế chiến II ở California, Hoa Kỳ. Sơ đồ quy trình được thể hiện trong Hình 1.6
Quy trình sản xuất với chất hồn ngun này tương đối đơn giản và có thể sử dụng một chất hoàn nguyên khác là canxi cacbua (CaC2) được thực hiện ở nhiệt độ 1120 – 1140 °C trong một lò hồn ngun tương tự như quy trình Pidgeon, trong điều kiện chân khơng thấp. Hai nhà máy ở Anh, nơi sản xuất thành công magie đã sử dụng chất hoàn nguyên này trong Thế chiến II [11]. Vấn đề chính của q trình này là lượng tạp chất của Mg sản phẩm cao hơn phương pháp nhiệt silic, đòi hỏi một giai đoạn tinh chế tiếp theo làm kéo dài quy trình và tăng chi phí.
Magnesit Nung Trộn đều Than cốc
Lị hồn nguyên 1900 oC
1.2.2.3. Phương pháp nhiệt Silic
Phương pháp nhiệt silic sử dụng chất hoàn nguyên là silic hoặc hợp chất của silic, thông dụng nhất là fero silic. Đây có thể coi là phương pháp chính trong sản xuất magie thương mại hiện nay [11,29,34]. Phương pháp này được biểu diễn bằng ba phương trình phản ứng cơ bản với sự khác biệt ở nguyên liệu, nhiệt độ và áp suất:
2MgO(s) + Si(Fe) 2Mg(g) + SiO2(l) + Fe
P = 1at, T = 2300 oC hoặc P = 1mmHg, T = 1500 oC (1.19) 4MgO(s) + Si(Fe) 2Mg(g) + Mg2SiO4(s) + Fe
P = 10 mmHg, T = 1220oC (1.20)
2MgO.CaO(s) + Si(Fe) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + Fe
P = 1at, T = 1700 oC hoặc P = 1mmHg, T = 1150 - 1200 oC (1.21) Trên thế giới có ba quy trình cơng nghệ áp dụng phương pháp nhiệt silic gồm quy trình sử dụng lị chân khơng gia nhiệt bên ngồi hay cịn gọi là quy trình Pidgeon và quy trình sử dụng lị chân khơng gia nhiệt bên trong gồm quy trình Magnetherm và Mintek. Hiện nay chỉ có quy trình Pidgeon và Mintek cịn được sử dụng trong sản xuất Mg.
a. Quy trình Magnetherm
Quy trình nhiệt hồn ngun Magnetherm sử dụng nguyên liệu thô gồm dolomit, fero silic và bơ xít (Al2O3), được phát triển từ năm 1948 bởi công ty sản xuất nhôm Pechiney, Pháp [31,35]. Quy trình này thực hiện hồn ngun hồn tồn ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ cao khoảng 1600 °C và áp suất chân không từ 2500 đến 13000 Pa trong lị hồ quang điện được lót một lớp cacbon. Ở quy trình này, ngun liệu cùng bã xỉ có thể được đưa vào và lấy ra khỏi lị một cách liên tục, khơng cần làm theo từng mẻ như quy trình Pidgeon, hoạt động này được thực hiện hồn tồn tự động bởi máy tính [11]. Sơ đồ đơn giản của quy trình và lị hồ quang Magnetherm được thể hiện trong Hình 1.7.
Hình 1.7. Sơ đồ đơn giản quy trình Magnetherm [35]
Quy trình này có bổ sung bơ xít với mục đích tạo bã xỉ nóng chảy khi hồn ngun, nếu khơng có bơ xít trong hỗn hợp ngun liệu, theo tính tốn nhiệt động học, phản ứng hồn ngun của quy trình Magnetherm u cầu nhiệt độ trên 1950 °C và bằng
cách thêm bơ xít, nhiệt độ hồn ngun có thể hạ xuống từ 1700 đến 1750 °C như trong Hình 1.8, do đó làm giảm nhiệt độ vận hành lị hồ quang [11], [35].
Phản ứng tổng quát của quy trình khi bổ sung bơ xít được biểu diễn như sau: 2 CaO.MgO + (x Fe) Si + n Al2O3 = 2 CaO.SiO2.Al2O3 + 2 Mg + x Fe (1.22) Trong số các sản phẩm của phản ứng, Mg thốt ra dưới dạng hơi đến bình ngưng trong khi các sản phẩm không bay hơi như xỉ và fero silic dư nằm lại trong lò và tách rời nhau. Fero silic có khối lượng riêng là 2,7 g/cm3, lớn hơn so với bã xỉ nên tạo thành các hạt cầu lắng xuống dưới đáy lị. Bã xỉ phải được phân tích thành phần liên tục và ln được duy trì ở mức 55 % khối lượng CaO, 25% khối lượng SiO2, 14 % khối lượng Al2O3 và 6 % khối lượng MgO [35].
Hình 1.8. Giản đồ pha hệ thống CaO-MgO-SiO2-Al2O3 với 15% Al2O3, vùng màu
xám là điều kiện vận hành của quy trình Magnetherm [11]
b. Quy trình Mintek
Quy trình Mintek sử dụng ngun liệu thơ gồm dolomit, fero silic và nhôm, được phát triển từ những năm 1980 bởi phịng thí nghiệm Mintek của Nam Phi và đã được thử nghiệm trên quy mô nhà máy [36–40]. Sơ đồ lị hồ quang của quy trình Mintek được thể hiện trong Hình 1.9. Nguyên lý của quy trình Mintek dựa trên quy trình Magnetherm được thực hiện trong mơi trường xỉ nóng chảy. Điểm khác biệt với quy trình Magnetherm là quy trình Mintek bổ sung thêm nhơm thay vì bơ xít để giảm nhiệt độ vận hành. Phản ứng tổng quát của quy trình Mintek như sau [40]:
2 CaO.MgO + (x Fe) Si = 2 CaO.SiO2 + 2 Mg + x Fe (1.23) 21MgO(s) + 12CaO(s) + 14Al(s) 21Mg(g) + 12CaO.7Al2O3(l) (1.24)
Hình 1.9. Sơ đồ lị hồ quang quy trình Mintek [40]
Điểm khác biệt nữa là quy trình Mintek thực hiện phản ứng hồn ngun trong mơi trường khí quyển do vậy nhiệt độ vận hành ở 1800°C, cao hơn so với quy trình Magnetherm. Nhà nghiên cứu Abdellatif cho rằng quy trình Mintek có một số lợi thế hơn so với quy trình Pidgeon và Magnethem như sản xuất liên tục khơng theo mẻ vì được thực hiện ở áp suất khí quyển, q trình ngưng tụ Mg ở pha lỏng làm giảm các yêu cầu về giai đoạn tinh luyện do quá trình tinh luyện sẽ được thực hiện ngay ở giai đoạn pha lỏng trong bể ngưng tụ thể hiện trong Hình 1.9 [40]. Tuy nhiên, khó khăn về mặt kỹ thuật là phải duy trì khoảng nhiệt độ ngưng tụ ổn định và tương đối cao (lớn hơn 650 °C) cũng như địi hỏi diện tích vùng ngưng tụ lớn. Ngồi ra việc sử dụng thêm chất hồn ngun nhơm cũng là một vấn đề làm tăng giá thành Mg sản phẩm [39].
c. Quy trình Pidgeon
Quy trình Pidgeon sử dụng nguyên liệu chủ yếu là dolomit và fero silic, được phát triển vào những năm 1940 tại Ontario Canada, bởi Giáo sư Pidgeon và công ty Timminco [12,41–43]. Trong 30 năm gần đây, phương pháp này được sử dụng rộng rãi, đặc biệt ở Trung Quốc. Khoảng 80 % nhu cầu magie của thế giới là do Trung Quốc sản xuất, 95 % trong số đó được sản xuất bằng phương pháp Pigeon [34]. Sơ đồ quy trình và minh họa một lị hồn ngun theo quy trình này được thể hiện trong Hình 1.10 và Hình 1.11. Ống hồn ngun như mơ tả trong Hình 1.11.b có chiều dài khoảng 2,7 – 3,3 m với đường kính từ 28 - 35 cm và khả năng chứa trung bình khoảng 160 kg nguyên liệu. Phần đầu ống có hệ thống làm mát bằng nước để ngưng tụ và thu gom hơi magie sản phẩm từ phản ứng hồn ngun. Ngồi ra cịn có một đĩa kim loại hai lớp được gọi là tấm lọc ngưng tụ với hai mục đích, thứ nhất được sử dụng như
một cơng cụ để rút ống bọc nơi Mg ngưng tụ ra khỏi ống hoàn nguyên và thứ hai là nơi ngưng tụ tạp chất natri hoặc kali có thể có trong hơi sản phẩm phản ứng. Nguồn năng lượng cung cấp cho lị hồn ngun ở Trung Quốc thường là than, trong đó q trình nung và hồn ngun cần khoảng 14 - 20 tấn than để sản xuất một tấn magie [34,44].
Hình 1.10. Sơ đồ đơn giản quy trình Pidgeon [43]
Dolomit sau nung và fero silic được trộn đều, bổ sung một lượng nhỏ chất trợ dung CaF2 [11,45], vai trò của CaF2 để hình thành hệ cùng tinh nóng chảy thấp xung quanh hạt rắn nhằm thúc đẩy phản ứng hoàn nguyên giữa dolomit và fero silic [45,46]. Hỗn hợp sau trộn được đóng bánh trước khi được đặt vào ống hồn nguyên bằng thép khơng gỉ Ni-Cr. Quy trình Pidgeon sản xuất Mg theo từng mẻ, mỗi mẻ có thể kéo dài lên đến 10 giờ và có thể được chia thành ba giai đoạn [11,19,47]. Giai đoạn nung nóng sơ bộ, trong giai đoạn này, cacbon dioxit và nước còn dư trong phối liệu sẽ bị loại bỏ. Giai đoạn thứ hai là giai đoạn độ chân không thấp, nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ nung sơ bộ đến nhiệt độ hoàn nguyên. Cuối cùng, giai đoạn hoàn ngun với độ chân khơng cao trong đó áp suất được duy trì ở mức 100-700 Pa ở nhiệt độ hoàn nguyên. Hơi magie tạo ra được ngưng tụ ở dạng tinh thể tại áo bọc bằng thép được làm mát bằng nước ở khoảng nhiệt thấp hơn 650 °C. Kết thúc q trình, ống hồn nguyên được đưa về áp suất khí quyển, Mg ngưng tụ và phần bã thải cịn lại của phản ứng được lấy ra. Sau hoàn nguyên, Mg kim loại được nấu chảy lại để tinh luyện.
Theo các nhà nghiên cứu, quy trình Pidgeon khơng địi hỏi phải có thiết bị hiện đại hoặc kỹ thuật phức tạp, tính đa năng dễ điều chỉnh sản xuất để đáp ứng nhu cầu. Nhiệt độ vận hành của quy trình này thấp hơn so với quy trình Mintek và Mgnetherm nên Mg kim loại thu được có độ sạch cao hơn vì ở nhiệt độ vận hành 1000 - 1300 oC, áp suất hơi của các tạp chất như Ca, Fe và Si thấp [48].
Các nhược điểm của quy trình này là hồn ngun theo mẻ, sản xuất khơng liên tục do đó năng suất thấp, yêu cầu cao trong xử lý tác động của bã thải đến môi trường sau sản xuất, nhu cầu lao động và đặc biệt mức tiêu thụ năng lượng cao so với các phương pháp hoàn nguyên khác [29,49]. Do phản ứng hoàn nguyên dolomit là phản ứng thu nhiệt, mức độ nhiệt lượng cần cung cấp cho phản ứng hồn ngun trong quy trình Pidgeon là rất cao (∆H khoảng 209 kJ/mol Mg), nên cần nhiều năng lượng để cung cấp nhiệt trong các lị phản ứng cơng nghiệp [47,49].
Hình 1.11. Lị hồn ngun theo quy trình Pidgeon của Trung Quốc: (a) hệ thống lị hồn nguyên, (b) cấu tạo ống hoàn nguyên [11]
Thống kê dữ liệu thực tế về các giai đoạn của quá trình sản xuất Mg bằng quy trình Pidgeon từ khi khai thác quặng dolomit đến sản xuất thỏi Mg, S.Ramakrishnan đã tính tốn sơ bộ lượng năng lượng tiêu thụ trong các giai đoạn của quy trình này thể hiện trong Hình 1.12. Kết quả cho thấy giai đoạn nung quặng dolomit và hồn ngun trong lị chân khơng tiêu thụ nhiều năng lượng nhất trong quy trình Pidgeon, chiếm tới 70 % lượng năng lượng tiêu thụ. Sản xuất Mg bằng quy trình Pidgeon được cho là tiêu thụ năng lượng và phát thải khí nhà kính nhiều gấp 1,6 lần so với sản xuất nhôm [50] và 1.5 lần so với sản xuất Mg bằng phương pháp nhiệt cacbon [51].
Hình 1.12. Mức tiêu thụ năng lượng trong các giai đoạn sản xuất Mg theo tính tốn của S.Ramakrishnan [52]
Mặc dù vậy, do kỹ thuật đơn giản phù hợp với điều kiện của các nước đang phát triển nên quy trình Pidgeon vẫn được sử dụng rộng rãi để sản xuất Mg không chỉ ở Trung quốc mà trong những năm gần đây cịn có Iran [53,54], Thổ Nhĩ Kỳ [28,55,56]. Các quy trình như nhiệt cacbon dù tiêu thụ năng lượng thấp hơn nhưng lại gặp vấn đề lớn về phản ứng ngược của hơi Mg và CO. Một số nghiên cứu đã tập trung giải quyết phản ứng ngược này, tuy nhiên khó khăn về mặt kỹ thuật khiến phương pháp nhiệt cacbon khó tiếp cận trong thực tế. Do vậy nhiều nghiên cứu gần đây đang tập trung vào vấn đề giảm thiểu năng lượng tiêu thụ của quy trình Pidgeon hay sử dụng một chất hồn ngun khác ít tiêu tốn năng lượng hơn để thay thế cho fero silic.
Qua phân tích về các quy trình nhiệt hồn ngun nhận thấy phương pháp nhiệt hồn ngun có ưu điểm là cơng nghệ khơng phức tạp so với phương pháp điện phân. Do đó hầu hết các quy trình khơng u cầu sử dụng các thiết bị, kỹ thuật hiện đại,