Từ quan điểm về phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn - lỏng, có thể thấy được thêm vai trị của Ca trong dolomit và sắt trong fero silic thơng qua các phương trình phản ứng (4.7). Ngồi vai trị tạo canxi silicat bền vững trong bã thải như đã biết trước đây, Ca trong dolomit cịn có vai trị tạo ra hợp chất hoàn nguyên trung gian CaSi2 dạng lỏng ở nhiệt độ hồn ngun, hợp chất này góp phần thúc đẩy tốc độ của phản ứng. Thêm nữa trong phản ứng (4.7) ngoài sản phẩm CaSi2 là một hợp chất hồn ngun có lợi cho phản ứng cịn có Ca2SiO4 nằm lại trong bã thải và sự xuất hiện quá nhiều hợp chất này trong phối liệu ngay tại giai đoạn đầu sẽ ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng hoàn nguyên do hợp chất này sẽ tạo sự ngăn cách giữa chất hồn ngun với MgO. Vì vậy phản ứng (4.7) cần khống chế trong một phạm vi nhất định để tạo ra một lượng Ca-Si nhằm thúc đẩy tốc độ phản ứng hoàn nguyên và một lượng Ca2SiO4 vừa đủ để không trở thành tác nhân gây cản trở sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng.
Fero silic 72-75 % Si gồm khoảng 55 % Si tự do và 42 % FeSi2 [121], pha FeSi2 chỉ tham gia phản ứng hoàn nguyên khi nhiệt độ trên 1150 oC và khơng tham gia phản ứng hình thành hợp chất CaSi2, do đó Fe trong fero silic thơng qua pha FeSi2 đã hạn chế phản ứng (4.7). Điều này cũng giải thích các thí nghiệm của Wynnyckyj và Pidgeon [19,119,120] khi sử dụng silic nguyên chất lại cho kết quả áp suất hơi của Mg thấp hơn so với khi sử dụng fero silic như đã đề cập ở mục 4.1.1.
Quan điểm phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn – khí:
Kết quả nhiệt động học phản ứng hình thành pha khí SiO và Ca theo các phản ứng (4.18) ÷ (4.21) được trình bày trong Hình 4.9.
Hình 4.9. Đồ thị G-T của các phản ứng (4.18) ÷ (4.21) hình thành pha khí,
Kết quả cho thấy pha khí Ca có thể hồn ngun MgO trong dolomit thành Mg theo phản ứng (4.29) do có G âm trong vùng nhiệt độ tính tốn. Tuy nhiên, để hình thành pha khí này lại yêu cầu nhiệt độ tối thiểu khá cao trên 1400 oC. Đề xuất về sự hình thành pha khí SiO khi hồn ngun tại nhiệt độ cao trên 1400 oC của Toguri [59] hoàn toàn phù hợp theo quan điểm nhiệt động học, tuy vậy các nghiên cứu gần đây của Morsi [64] cũng tại điều kiện nhiệt độ tương tự lại khơng phát hiện sự hình thành pha khí SiO. Do đó, nhiều nhà nghiên cứu cho rằng quan điểm về phản ứng hình thành pha khí trung gian SiO của Toguri khơng xảy ra trong thực nghiệm. Nguyên nhân là do trong nghiên cứu của Toguri đã khơng xét đến sự hình thành hợp chất Ca- Si, theo kết quả nhiệt động học trong bảng 7 và bảng 20 - Phụ lục B, tại nhiệt độ 1450 oC, năng lượng tự do của phản ứng (4.7) hình thành CaSi2 là -15,5 kJ/mol trong khi
G của phản ứng (4.18) hình thành SiO là -12 kJ/mol. Như vậy, trong trường hợp
hoàn nguyên ở nhiệt độ cao, hợp chất CaSi2 dễ hình thành hơn và sẽ khơng có sự xuất hiện pha khí SiO như đề xuất của Toguri.
Qua nghiên cứu nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên theo G-T nhận thấy phản ứng hoàn nguyên dolomit từ dolomit và chất hoàn nguyên fero silic theo quy trình Pidgeon khơng đơn thuần chỉ gồm các phản ứng trạng thái rắn – rắn. Quan điểm có sự xuất hiện các phản ứng rắn – lỏng hợp lý hơn về mặt nhiệt động học. Điều này giải thích được Mg có thể được hồn ngun từ nhiệt độ 1050 oC đến 1100 oC và tốc độ phản ứng tăng nhanh khi có sự xuất hiện pha lỏng do bề mặt tiếp xúc giữa các hạt MgO và chất hoàn nguyên tăng lên, tốc độ phản ứng cũng tăng nhiều so với diện tích tiếp xúc và tốc độ phản ứng ở trạng thái rắn - rắn.
Theo quan điểm gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn – lỏng, Ca trong dolomit ngồi vai trị tạo hợp chất calci-silicate (Ca2SiO4) bền vững giúp MgO tự do tham gia phản
ứng hồn ngun cịn đóng vai trị như một chất hồn ngun thông qua phản ứng tạo hợp chất Ca-Si là một chất hoàn nguyên trung gian.
Sản phẩm của phản ứng tạo CaSi2 cịn có Ca2SiO4, ngồi việc giữ lại một phần Si nằm lại trong bã thải khơng tham gia phản ứng hồn ngun, sự xuất hiện ngay từ đầu của Ca2SiO4 sẽ tạo ngăn cách giữa các hạt MgO và chất hoàn ngun. Điều này cũng giải thích vì sao q nhiều Si, hay sử dụng Si nguyên chất như nghiên cứu của Wynnyckyj [119] hoặc nhiều CaO trong phối liệu lại dẫn tới hiệu suất phản ứng hồn ngun tăng khơng cao, thậm chí có thí nghiệm cho kết quả hiệu suất giảm. Như vậy vai trò của Fe trong fero silic thơng qua pha FeSi2 đã kiểm sốt phản ứng tạo CaSi2 và Ca2SiO4.
Phản ứng hoàn ngun dolomit thơng qua quy trình Pidgeon được thực hiện trong mơi trường chân khơng, cách phân tích nhiệt động học theo mối liên hệ G-T thường dùng không phản ánh được điều này. Do vậy cần đưa đại lượng áp suất chân khơng vào trong phân tích nhiệt động học.
4.1.2.2. Phân tích nhiệt động học phản ứng hồn ngun theo mối quan hệ P-T
Hệ số cân bằng của phản ứng (K) là một hàm phụ thuộc vào hoạt độ của cấu tử rắn, lỏng và áp suất riêng phần của cấu tử khí, ví dụ xét đến phản ứng (4.13):
2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) Hệ số cân bằng trong phản ứng này được tính như sau:
KP(4.13) = PPMg2𝜃 . a aCa2SiO4 CaO
2 aMgO2 aSi
(4.22) Với P là áp suất khí quyển, PMg áp suất riêng phần của hơi Mg, ai là hoạt độ của các cấu tử i. Có thể coi rằng CaO, MgO, Ca2SiO4 và Si là các pha tinh khiết nên hoạt độ của các cấu tử này được lấy xấp xỉ 1. Do sản phẩm chỉ có hơi Mg nên theo định luật Dalton cho áp suất riêng phần, có thể coi PMg P, với P là áp suất chân khơng trong lị. Như vậy hệ số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên dolomit có thể được viết là một hàm của áp suất chân khơng P. Trong khi GoT có thể được viết dưới dạng một hàm f(T) [82], khi đó biến thiên năng lượng tự do của phản ứng sẽ là một hàm phụ thuộc vào T và P:
∆𝐺 = ∆𝐺𝑇0+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃 = 𝑓(𝑇) + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛(𝑃/P𝜃) (4.23) Khi độ chân không càng cao hay áp suất chân khơng càng thấp thì giá trị 𝑙𝑛(𝑃/P𝜃) âm, do đó G càng âm. Nếu đặt G = 0, đồ thị mối quan hệ P-T hay đường cân bằng của phản ứng sẽ được xây dựng. Hình 4.10 thể hiện đồ thị P-T của phản ứng (4.13) sản xuất Mg của pha Si. Đường cân bằng (G = 0) của phản ứng (4.13) chia đồ thị thành 2 vùng A và B. Tại các điểm nằm trên vùng A sẽ cho các giá trị TA và PA mà tại đó G(4.13) > 0, do đó phản ứng sẽ khó xảy ra theo quan điểm nhiệt động học. Còn các điểm nằm trên vùng B, sẽ cho các giá trị TB và PB ứng với G(1.40) < 0. Từ đồ thị cho thấy năng lượng tự do của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất chân không do phản ứng hồn ngun có sản phẩm kim loại Mg ở thể khí, thể tích pha khí tăng lên khi phản ứng xảy ra liên tục, theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier, khi đó sự giảm áp suất hay độ chân khơng sẽ thúc đẩy phản ứng hồn ngun [82].
Do vậy, phân tích mối quan hệ P-T sẽ giúp kiểm sốt phản ứng trên thông qua kiểm soát nhiệt độ hoặc áp suất hoặc cả hai cùng lúc.
Hình 4.10. Đồ thị mối quan hệ P-T của phản ứng (4.13)
Để phân tích phản ứng hồn ngun dolomit theo P-T, xét các phương trình theo quan điểm phản ứng rắn – rắn và rắn – lỏng đã thảo luận ở mục 4.1.2.1:
Bảng 4.3. Các phản ứng theo quan điểm rắn -lỏng
TT Các phản ứng hoàn nguyên
1 2CaO(s) + 5/2 Si(s) CaSi2(l) + ½ Ca2SiO4(s) (4.7) 2 2CaO(s) + 2MgO(s) + CaSi2(l) 2Mg(g) + CaSi(l) + Ca2SiO4(s) (4.9) 3 2/3 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/3 CaSi(l) 2Mg(g) + 2/3 Ca2SiO4(s) (4.10) 4 6/5 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/5 CaSi2(l) 2Mg(g) + 4/5 Ca2SiO4(s) (4.11) 5 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) (4.13)
6 3 FeSi2 (s) + Si(s) Fe3Si7 (s) (4.14)
7 2CaO(s) + 2MgO(s) + 1/4 Fe3Si7 (s)
2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + ¾ FeSi(s)
(4.15) 8 2MgO(s) + 2CaO(s) + ½ FeSi2 (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + ½ Fe(s) (4.17) Kết quả mối quan hệ P-T của các phản ứng trong Bảng 4.3 được trình bày trong Hình 4.11. Các phản ứng (4.7), (4.14) là các phản ứng tạo các hợp chất hoàn nguyên trung gian, G của các phản ứng này không phụ thuộc vào áp suất chân khơng do sản phẩm khơng có sự hình thành pha khí. Đường cân bằng của phản ứng dolomit với pha Si (phản ứng 4.13) nằm thấp nhất trong các phản ứng hoàn nguyên, tiếp đến là các đường cân bằng của phản ứng giữa dolomit với hợp chất lỏng Ca-Si và cuối cùng là với Fe-Si.