Nhận thấy đường cân bằng của các phản ứng hoàn nguyên trung gian đều nằm giữa hai đường cân bằng của phản ứng (4.13) và (4.17) nên để đơn giản hóa đồ thị P-T trong Hình 4.11, chỉ xét đến hai phản ứng chính là phản ứng (4.13) của dolomit với pha Si và phản ứng (4.17) với pha FeSi2. Hai phản ứng này sẽ chia đồ thị thành ba vùng A, B và C ứng với các giá trị P-T như trình bày trong Hình 4.12, theo quan điểm nhiệt động học:
Vùng A sẽ khơng có phản ứng hồn ngun dolomit nào xảy ra;
Vùng B sẽ có các phản ứng hoàn nguyên dolomit với Si và hợp chất Ca-Si, như vậy sẽ chỉ có một phần chất hoàn nguyên tham gia phản ứng, phản ứng hồn ngun khơng triệt để
Vùng C sẽ có các phản ứng hồn ngun dolomit với Si, hợp chất Ca-Si, Fe-Si, chất hoàn nguyên sẽ tham gia hoàn toàn vào phản ứng, phản ứng hoàn nguyên xảy ra triệt để.
Các số liệu tính tốn đường cong P-T được hàm hóa bằng hàm mũ thể hiện trong Hình 4.12, các chỉ số xác định R2 cho thấy việc xác định sự biến đổi của mối quan hệ P-T bằng hàm Power tốt, sai số do ngẫu nhiên thấp. Để xác định vùng nhiệt độ nghiên cứu sản xuất Mg từ dolomit sử dụng fero silic sẽ lựa chọn các điểm P-T nằm trong vùng B và C là các điểm phản ứng hoàn nguyên bắt đầu xảy ra, khi đó mối quan hệ P-T được xác định gồm:
Vùng B có 704.19 P0.0626 < T < 771.9 P0.0641, phản ứng hồn ngun xảy ra nhưng chỉ có pha Si trong fero silic tham gia phản ứng;
Vùng C có nhiệt độ T > 771.9 P0.0641, pha Si và FeSi2 trong fero silic cùng tham gia phản ứng hồn ngun
Hình 4.12. Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng (4.13), (4.17), (4.18)
Mối quan hệ trên cho phép tìm ra vùng nhiệt độ cần nghiên cứu thực nghiệm tùy thuộc vào áp suất chân không được thiết lập. Với áp suất chân không được lựa chọn 600 Pa và lưu ý về vùng nhiệt độ hoàn nguyên được chỉ ra ở mục 3.1, nhiệt độ nghiên cứu hoàn nguyên được xác định trong phạm vi: 1050 oC T 1300 oC.
4.2. Hồn ngun dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon
4.2.1. Cơ chế của phản ứng hồn ngun
Theo kết quả tính tốn trong mục 4.1, quan điểm phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng ở trạng thái rắn - rắn và rắn - lỏng đã được chỉ ra hợp lý với kết quả nghiên cứu nhiệt động học. Các phản ứng giữa CaO và Si tạo ra hợp chất lỏng Ca-Si xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 1000 oC khi chưa đạt đến nhiệt độ hồn ngun. Do đó, để tìm hiểu sự xuất hiện của hợp chất này, các viên phối liệu khi vừa đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC sẽ được lấy ngay ra khỏi ống hoàn nguyên và làm nguội nhanh trong mơi trường dịng khí Ar.
Hình 4.13 thể hiện hỗn hợp phối liệu trước khi đưa vào ống hoàn nguyên (a) và khi đạt đến nhiệt độ hồn ngun (b), có thể thấy ở phối liệu (b) xuất hiện pha vô định hình bao bọc xung quanh các hạt fero silic.
1- Fero silic, 2- Dolomit, 3- Hợp chất Ca-Si
Hình 4.13. Phối liệu: (a) ban đầu và (b) khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC
1
2
3
1
Pha này đã được D.Fu [122] tìm thấy trong kết quả XRD bã thải và M.Chen [46] đề cập khi nghiên cứu ảnh SEM bã phối liệu. Kết quả nghiên cứu của M.Chen trong Hình 4.14 cho thấy pha rắn Ca2SiO4 và pha hợp kim FeSi2 là pha chính, pha vơ định hình được xác định là hợp chất dạng lỏng xuất hiện bên cạnh một pha FeSi2.
Hình 4.14. Kết quả nghiên cứu của M.Chen cho thấy sự xuất hiện của pha lỏng trong phối liệu hoàn nguyên [46]