(Tỷ lệ fero silic 20% phối liệu, áp suất chân khơng 600 Pa, lực ép 60 MPa, thời gian hồn nguyên 3 giờ)
TT Nhiệt độ (oC) Tỷ lệ CaF2 (%) Khối lượng phối liệu (g) Khối lượng Mg (g) Hiệu suất hoàn nguyên (%) 1 1150 1 82 8,4 55,35 2 2 82 8,7 58,26 3 3 80 9,1 62,78 4 4 76 8,9 64,93 5 5 83 9,7 66,02 6 1250 1 80 11,1 75,32 7 2 75 10,8 78,53 8 3 79 11,5 80,60 9 4 81 11,8 81,20 10 5 79 11,4 81,03
Hình 4.39. Ảnh hưởng của CaF2 tại nhiệt độ 1150 oC và 1250 oC
Nguyên nhân được đưa ra trong mục 1.3.1 với vai trò của CaF2 là chất hoạt động bề mặt, làm tăng khả năng khuếch tán của các chất phản ứng. Hệ số tốc độ khuếch tán k1 được tính bằng cơng thức:
𝑘1 =2. 𝐷(𝐶2− 𝐶1) 𝜌. 𝑟𝑜2
(4.31) 𝐷 = 𝐷𝑜. 𝑒(−𝐸𝑅𝑇) (4.32) Với D là hệ số khuếch tán, E là năng lượng hoạt hóa khuếch tán. Chất hoạt động bề mặt như CaF2 sẽ điều chỉnh quá trình kết tinh và cấu trúc tinh thể bằng cách giảm điểm nóng chảy của hệ, để tăng hệ số khuếch tán D điều này cũng sẽ thúc đẩy tốc độ phản ứng [130]. Trong khi đó, từ biểu thức tốc độ phản ứng trong phương trình (4.33), việc tăng hằng số tốc độ phản ứng k sẽ dẫn đến tăng tốc độ phản ứng khi nồng độ của chất phản ứng là không đổi:
𝑉𝑅 =𝑑𝐶𝑀𝑔
𝑑𝑡 = 𝑘. 𝐶𝑀𝑔𝑂.𝐶𝑎𝑂2 . 𝐶𝑆𝑖
(4.33) Trong đó VR là tốc độ phản ứng, k là hệ số tốc độ phản ứng được tính bằng cơng thức:
k = 𝐴. 𝑒(−𝐸𝑅𝑇 )𝑎 (4.34)
Như vậy từ phương trình (4.32) và (4.34) cho thấy khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng cả hệ số khuếch tán D và hệ số tốc độ phản ứng k. Tuy nhiên, năng lượng hoạt hóa khuếch tán E thường nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa phản ứng Ea, do vậy ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số tốc độ phản ứng k cao hơn nhiều so với ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán D [131].
Quan điểm CaF2 làm tăng hệ số khuếch tán như trên đã được nhiều nhà nghiên cứu đưa ra [67,132–134]. Canxi florua là một loại hợp chất ion và liên kết ion dễ dàng bị phá vỡ ở trạng thái nóng chảy, do đó có thể coi các ion canxi và ion flo tự do trong hệ cùng tinh. Các ion F− và ion O2− có bán kính ion tương ứng là 0.133 và 0.140 nm, như vậy ion F− dễ dàng thay thế vị trí của O2− trong mạng tinh thể MgO [135]. Ngoài ra, F− là một ion hóa trị một và O2− là một ion hóa trị hai, Mirhadi cho rằng hai dải cấu trúc Si-F có thể thay thế một dải cấu trúc Si-O-Si, điều này góp phần làm đứt mạng liên kết với silica và làm giảm tính ổn định của cấu trúc này [136]. Khi mạng tinh thể bị xáo trộn sẽ dẫn đến giảm độ bền cấu trúc và giảm hoạt độ bề mặt của MgO, khi đó hợp chất của Si sẽ dễ dàng phản ứng với MgO, đây là nguyên nhân thúc đẩy quá trình khuếch tán.
Từ những phân tích trên, CaF2 sẽ ảnh hưởng đến q trình khuếch tán, trong khi nhiệt độ ảnh hưởng đến cả giai đoạn khuếch tán và phản ứng. Vì vậy, Jiang và các cộng sự cho rằng sự gia tăng mức độ hồn ngun bằng cách tăng lượng CaF2 sẽ khơng lớn bằng cách tăng nhiệt độ [67]. Nói cách khác, ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hồn ngun rõ ràng hơn so với ảnh hưởng của CaF2. Vì vậy CaF2 sẽ chỉ có ảnh hưởng lớn khi nhiệt độ hồn ngun thấp vì ở nhiệt độ thấp q trình hồn nguyên bị kiểm soát bởi giai đoạn khuếch tán [67].
Quan điểm về vai trò của CaF2 như phân tích ở trên phù hợp với kết quả thực nghiệm trong Hình 4.39. Điều đó giải thích cho hầu hết trong các thí nghiệm và sản xuất cơng nghiệp trong phạm vi nhiệt độ 1200 – 1250 oC, các nhà nghiên cứu đều đưa ra tỷ lệ CaF2 tốt nhất trong phạm vi 2 – 3% [16,45,46,66].
4.2.8. Ảnh hưởng của lực ép phối liệu
Để nghiên cứu ảnh hưởng lực ép phối liệu, hỗn hợp được ép với các lực ép gồm 60, 100, 150, 200, 300 MPa như trong Hình 4.40. Các viên phối liệu dạng hình trụ trịn, đường kính 15 mm, chiều dày từ 17 mm đến 14 mm, thời gian hoàn nguyên trong 1 giờ và 3 giờ. Kết quả mối quan hệ giữa hiệu suất hoàn nguyên và lực ép phối liệu được thể hiện trong Bảng 4.9 và Hình 4.41.
Hình 4.40. Phối liệu được ép với các lực ép khác nhau: (a) 60 MPa; (b) 100 MPa; (c) 150 MPa; (d) 200 MPa; (e) 300 MPa