CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Tình hình nghiên cứu về sản xuất Mg
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Nghiên cứu về Mg nói chung trên thế giới khá phong phú và đa dạng, phân bố ở nhiều lĩnh vực trong đó tập trung vào hợp kim Mg và ứng dụng trong vật liệu cấu trúc, vật liệu chức năng, y sinh. Theo thống kê của tác giả Yan Yang từ cơ sở dữ liệu các tạp chí thuộc Science Citation Index Expanded (SCIE) và Emerging Sources Citation Index (ESCI), trong năm 2020 có tổng cộng 3034 bài báo nghiên cứu về Mg và hợp kim của Mg [58]. Tuy vậy, trong đó số lượng cơng trình nghiên cứu về sản xuất Mg, đặc biệt là sản xuất Mg bằng phương pháp nhiệt silic rất khiêm tốn. Theo số liệu từ Mendeley, giai đoạn từ 2016 đến 2020 có khoảng 79 cơng bố về sản xuất Mg, trong đó chỉ có 25 nghiên cứu liên quan đến phương pháp nhiệt silic.
Các nghiên cứu về sản xuất Mg từ trước đến nay tập trung vào ba hướng chính là nghiên cứu ảnh hưởng các thơng số công nghệ, nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu địa phương để sản xuất Mg và gần đây tập trung nhiều vào hướng nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon nhằm khắc phục nhược điểm tiêu thụ nhiều năng lượng, năng suất thấp. Trong khi nghiên cứu về cơ chế và động học của phản ứng hồn ngun khơng nhiều và thường chỉ là một phần trong các cơng trình nghiên cứu về ảnh hưởng của các thông số công nghệ.
1.3.1.1. Các nghiên cứu về ảnh hưởng của thông số công nghệ
Ảnh hưởng của các thơng số cơng nghệ đến q trình sản xuất Mg đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, trong đó ảnh hưởng của thơng số nhiệt độ, tỷ lệ chất hoàn nguyên, chất trợ dung được nhiều nhà nghiên cứu đưa ra đồng quan điểm. Tuy vậy vẫn còn tồn tại một số sai khác hay quan điểm trái chiều về ảnh hưởng của một số thơng số cịn lại như lực ép phối liệu hay tỷ lệ tối ưu của chất hoàn nguyên. Phần này chủ yếu tìm hiểu các nghiên cứu về ảnh hưởng các thơng số đến q trình sản xuất Mg bằng quy trình Pidgeon.
Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất
Phản ứng hồn ngun dolomit có thể thực hiện ở mơi trường khí quyển khi nhiệt độ đạt 1450 – 1570 °C, trong khi ở môi trường chân không với áp suất là 13 Pa, phản ứng hoàn nguyên xảy ra ở nhiệt độ 1150 °C [41]. Một số nghiên cứu đã làm rõ về ảnh hưởng của các thông số nhiệt độ, áp suất đến khả năng sản xuất Mg bằng phản ứng nhiệt silic trong điều kiện chân không. Toguri và Pidgeon đã nghiên cứu phản ứng nhiệt silic bằng cách thay đổi nhiệt độ từ 1165 đến 1568 °C đối với nguyên liệu dolomit và từ 1140 đến 1460 °C đối với magnesit ở cùng áp suất 66 Pa [59,60]. Kết quả thể hiện trong Hình 1.13 chỉ ra hiệu suất hoàn nguyên đều tăng khi nâng nhiệt hoàn nguyên trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu. Thậm chí đối với nguyên liệu dolomit, hiệu suất có thể đạt xấp xỉ 100 % chỉ sau 20 phút hoàn nguyên tại nhiệt độ 1568 °C.
Hình 1.13. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến hiệu suất hồn ngun ở điều kiện chân khơng 66 Pa (kết quả của Toguri và Pidgeon): (a) đối với nguyên liệu
dolomit, (b) đối với nguyên liệu magnesit [59,60]
Hình 1.14 cho thấy hiệu suất hồn ngun bằng phương pháp nhiệt silic trong điều kiện chân không ở vùng nhiệt độ 950 đến 1330 oC từ một số nhà nghiên cứu khác nhau. Áp suất của hệ thống thay đổi trong khoảng từ 0,13 đến 100 Pa, trong khi thời gian hoàn nguyên thay đổi từ 1 đến 4 giờ ở quy mô thử nghiệm và đến 8 giờ ở quy mô công nghiệp [56,59,61–63]. Dựa vào kết quả thống kê này, có thể thấy xuất hiện một số trường hợp có kết quả hoàn nguyên ở 1000 °C, hiệu suất từ 13 đến 40 % [61,62]. Ở nhiệt độ sử dụng trong cơng nghiệp của q trình nhiệt silic (1100 đến 1200 °C), hiệu suất hoàn nguyên đạt được là từ 75 đến 95 %. Các kết quả thực nghiệm đã xác định rằng hiệu suất và tốc độ phản ứng tăng lên khi tăng nhiệt độ hồn ngun.
Hình 1.14. Khả năng sản xuất magie từ quy trình Pidgeon (Dolomit loại A có màu trắng; Dolomit B có màu nâu) [56,59,61,62,63]
Cụ thể, Misra đã nghiên cứu khả năng hồn ngun của quy trình Pidgeon trong khoảng nhiệt độ 1100 đến 1200 °C và chỉ ra hiệu suất hoàn nguyên cao nhất là 92,1 % ở nhiệt độ 1200 °C và áp suất 13 Pa [61]. Hughes và cộng sự đã thực hiện một nghiên cứu hoàn nguyên ở nhiệt độ 1000 đến 1180 °C với hai loại dolomit khác nhau, kết quả cho thấy hiệu suất hoàn nguyên tăng nhanh trong phạm vi nhiệt độ 1000 - 1100 oC nhưng tăng chậm dần khi nhiệt độ từ 1100 - 1180 oC [62]. Yucel nghiên cứu hoàn nguyên từ dolomit Thổ Nhĩ Kỳ và fero silicon trong phạm vi nhiệt độ từ 1100 đến 1300 °C ở áp suất 100 Pa, các thí nghiệm cho thấy hiệu suất hoàn nguyên đạt được từ 80 đến 96,46 % khi tăng nhiệt độ từ 1100 đến 1300 °C [56].
Ngồi thơng số nhiệt độ, áp suất của hệ thống có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất và tốc độ phản ứng. Một số nghiên cứu của Pidgeon và Toguri thể hiện trong Hình 1.15 cho thấy hiệu suất hồn ngun giảm tuyến tính khi áp suất của hệ thống tăng lên tới 10 kPa [41,59].
Hình 1.15. Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ lên hiệu suất hồn ngun [41,59]
Morsi đã cơng bố kết quả nghiên cứu của mình trong năm 2014 khi nghiên cứu sản xuất Mg bằng nguyên liệu dolomit của Ai Cập tại điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 1450 đến 1550 oC, kết quả thể hiện trong Hình 1.16. Hiệu suất tối đa đạt được là 80 % ở nhiệt độ 1550 oC, trong khi ở nhiệt độ 1450 oC con số này tương đối thấp chỉ hơn 20 % [64].
Bảng 1.3. Nhiệt độ và hiệu suất hoàn nguyên tối ưu khi thay đổi áp suất chân không
Tác giả Áp suất chân
không (Pa) nguyên tối ưu (Nhiệt độ hoàn oC) nguyên tối ưu (%) Hiệu suất hoàn
Morsi [64] 105 1550 80
Mirsa [61] 13 1200 92
Các kết quả trong Bảng 1.3 cho thấy độ chân không ảnh hưởng lớn đến nhiệt độ hoàn nguyên tối ưu cũng như hiệu suất hoàn nguyên. Kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học đều chỉ ra rằng hiệu suất hoàn nguyên sẽ tăng khi nhiệt độ hoàn nguyên và độ chân không tăng, tuy nhiên vùng nhiệt độ nào là tối ưu cịn phụ thuộc vào áp suất chân khơng hay thậm chí là ngun liệu đầu vào.
Hình 1.16. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên tại áp suất khí quyển[64]
Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic
Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic thường sử dụng khái niệm tỷ lệ cân bằng hóa học silic, được định nghĩa là tỷ lệ mol của silic với dolomit nung thay vì sử dụng khái niệm tỷ lệ khối lượng fero silic trên khối lượng dolomit. Giá trị tỷ lệ cân bằng silic “1” là 1 mol silic phản ứng với 2 mol dolomit nung theo phương trình phản ứng tổng quát (1.21). Ngoài đánh giá ảnh hưởng của fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên, Pidgeon đề xuất khái niệm hiệu suất sử dụng silic nhằm đánh giá tính hiệu quả khi sử dụng silic trong quy trình hồn ngun theo cơng thức:
Hiệu suất sử dụng silic ( %) = 𝑚1
𝑚2. 100 (1.25)
Trong đó m1 là khối lượng Mg thu được tại vùng kết tinh và m2 là khối lượng Mg lý thuyết tính theo cân bằng hóa học với lượng silic có trong phối liệu.
Kết quả nghiên cứu của tác giả Misra về ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic đối với hiệu suất sử dụng silic và hiệu suất hoàn nguyên được thể hiện trong Hình 1.17. Misra đã đưa ra kết quả hiệu suất hoàn nguyên tăng từ 36 % tới 86 % khi tỷ lệ cân bằng hóa học silic tăng lên 2,7 trong khi hiệu suất sử dụng silic giảm từ 89 % xuống còn 34%. Hàm lượng silic sử dụng tối ưu trong phương pháp nhiệt silic được nhà nghiên cứu Misra chỉ ra trong khoảng từ 1 đến 1,1 thể hiện trong Hình 1.17.a [61]. Kết quả của Morsi sử dụng quặng dolomit Ai Cập trong điều kiện áp suất khí quyển ở 1250 oC trong 3 giờ cũng cho thấy kết quả hoàn nguyên tăng từ 15% đến giá trị khoảng 30% khi tỷ lệ fero silic cân bằng hóa học tăng từ 1 đến 2. Sau đó, hiệu suất hồn ngun
giảm xuống cịn 16% ở mức cân bằng hóa học silic bằng 8 (Hình 1.17.b) [64]. Tuy nhiên các kết quả của Misra và các đồng sự trong Hình 1.17.a cho thấy hiệu suất hồn nguyên vẫn tăng khi tỷ lệ fero silic trong phối liệu lớn hơn 2. Kết quả này là do hai tác giả sử dụng hai nguồn dolomit khác nhau và điều kiện vận hành cũng khác nhau.
Hình 1.17. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên từ nghiên cứu: (a) Misra và Pidgeon [59,61], (b) Morsi [64]
Các nghiên cứu trên cho thấy khi tăng lượng fero silic sẽ giúp tăng hiệu suất hoàn nguyên nhưng đồng thời cũng làm giảm hiệu quả sử dụng silic, do vậy lượng fero silic cần được tối ưu cho cả hai yếu tố này.
Ảnh hưởng của chất trợ dung
Florua và nhóm kim loại kiềm thổ được nghiên cứu và chỉ ra là làm tăng tốc độ phản ứng ở trạng thái rắn trong các hệ oxit. Toguri và Pidgeo đã nghiên cứu ảnh hưởng của CaF2, BaF2 và MgF2 đến tốc độ phản ứng của phản ứng nhiệt silic bằng cách thêm chúng làm vai trò chất trợ dung với 2,5% khối lượng vào hỗn hợp dolomit nung và fero silic [59]. Kết quả cho thấy CaF2 là chất trợ dung hiệu quả nhất, với hiệu suất hoàn nguyên đạt 58 % trong mười phút đầu tiên với nhiệt độ 1300 °C, so với 52 % và 51 % của BaF2 và MgF2 (Hình 1.18.a)
Hình 1.18. Ảnh hưởng đến hiệu suất hồn ngun của: (a) các chất trợ dung khác nhau [59], (b) chất trợ dung CaF2 [64]
Nghiên cứu của Morsi [64] trong Hình 1.18.b và Chao Wang [45] trong Hình 1.19 mặc dù vẫn tồn tại những sai khác nhỏ nhưng đều đưa ra kết luận tỷ lệ CaF2 trong phối liệu chỉ cần từ 2-3 % là đủ đề hình thành mức tối ưu khoảng 6 ÷ 8 % hợp chất lỏng trong phối liệu. Tăng CaF2 đương nhiên sẽ dẫn tới tăng tỷ lệ pha lỏng trong hệ phản , tuy nhiên đi kèm đó là độ nhớt của bã tăng làm cản trở hơi Mg thốt ra [65].
Hình 1.19. Ảnh hưởng chất trợ dung CaF2 tại các nhiệt độ khác nhau [45]
Các nhà nghiên cứu gồm Morsi, M. Chen và J. R. Wynnyckyj giải thích vai trị của CaF2 là thúc đẩy sự hình thành pha lỏng trong phối liệu và tạo ra môi trường khuếch tán nhanh hơn cho các chất phản ứng [46,65,66]. Jiang và các cộng sự đưa ra định nghĩa rõ ràng hơn về vai trị của CaF2. CaF2 đóng vai trị là chất hoạt động bề mặt trong phản ứng hồn ngun dolomit, vai trị này khác với chất trợ dung [67]. Theo Jiang, chất trợ dung cải thiện hệ số tốc độ phản ứng k trong phương trình Arrhenius bằng cách giảm năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng cịn chất hoạt động bề mặt như CaF2 giúp tăng hệ số khuếch tán D qua đó tăng tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng.
Ảnh hưởng của kích thước hạt
Nghiên cứu kích thước hạt trung bình và phân bố kích thước hạt của chất phản ứng, các nhà nghiên cứu đã đưa ra kết luận thông số này ảnh hưởng quan trọng đến đặc tính động học của phản ứng nhiệt silic. Misra đã quan sát thấy kết quả sản xuất magie tăng từ 12,4 đến 52,2 % khi kích thước hạt của fero silic giảm từ phạm vi 0,211 – 0,599 mm đến 0,12 – 0,21 mm, nhưng khi kích thước hạt đạt 0,089 mm thì hiệu suất hồn ngun tăng khơng đáng kể và có dấu hiệu tới hạn. Nhiều nghiên cứu như của Pidgeon [59], Misra [61] hay gần đây là B.Mehrabi [53,54] và Mehmet Bugdayci
[55] đều đưa ra rằng kích thước hạt của các chất tham gia phản ứng trong phối liệu nên nhỏ hơn 100 m, vì giai đoạn phản ứng chính của quy trình Pidgeon ở nhiệt độ
thấp là phản ứng rắn – rắn, vì vậy khi kích thước hạt giảm xuống sẽ giúp tăng bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng trong phối liệu. Các nghiên cứu đều chỉ ra tốc độ phản ứng tăng lên khi kích thước hạt giảm xuống dưới 100 m và khơng cần thiết
phải nhỏ hơn nữa vì khi hạt nhỏ hơn 74 m, hiệu quả hoàn nguyên gần như không
đổi.
Ảnh hưởng của lực ép phối liệu
Lực ép viên phối liệu là một trong nhiều thông số ảnh hưởng đến động học của phản ứng vì nó ảnh hưởng đến sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Tuy vậy ảnh hưởng của thông số này cũng vẫn còn nhiều tranh luận giữa các nhà nghiên cứu.
Nghiên cứu của Misra nhận thấy sự gia tăng hiệu suất sản xuất magie tương ứng với việc tăng áp lực ép đến 13,7 Mpa. Tuy nhiên, khi lực ép lớn hơn 13,7 MPa mặc dù các chất phản ứng rắn có khả năng tiếp xúc tốt hơn thì kết quả hiệu suất hồn nguyên lại giảm đi, nguyên nhân được tác giả đưa ra là bởi lực ép quá lớn sẽ ức chế hơi magie sản phẩm thoát ra khỏi bề mặt viên phối liệu qua các lỗ hổng trên bề mặt [61]. Hình 1.20 cho thấy một trường hợp khi lực ép quá lớn, Mg kết tinh ngay trên bề mặt của viên phối liệu [15].
Hình 1.20. Mg kết tinh trên bề mặt của viên liệu khi lực nén quá lớn [15]
Một kết quả nghiên cứu khác của Morsi và các đồng sự [68] về mối quan hệ giữa hiệu suất hoàn nguyên và lực ép phối liệu thể hiện trong Hình 1.21 lại khơng đồng ý với quan điểm trên của nhà nghiên cứu Mirsa.
Hình 1.21. Kết quả ảnh hưởng lực ép phối liệu của Morsi [68]
Mg kết tinh trên bề mặt viên phối liệu
Kết quả trong Hình 1.21 cho thấy hiệu suất hồn ngun tăng từ 36% đến 60% bằng cách tăng lực ép từ 60 lên 450 MPa, sau đó hiệu suất khơng đổi khi lực ép tăng trên 450 Mpa. Sự gia tăng hiệu suất này được Morsi giải thích cùng quan điểm với các nhà nghiên cứu khác là bởi sự gia tăng các vùng tiếp xúc giữa các hạt phản ứng bên trong viên phối liệu. Nhưng khi lực ép tăng lên hơn 450 Mpa có thể vùng tiếp xúc giữa các hạt phản ứng đã đạt tiệm cận tối đa do đó hiệu suất khơng đổi và khơng có dấu hiệu cho thấy có sự suy giảm về hiệu suất. Do đó Morsi và các đồng sự cho rằng lực ép phối liệu khơng ảnh hưởng đến q trình khuếch tán của hơi Mg trong viên phối liệu.
1.3.1.2. Các nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu thô địa phương
Trong một thập kỷ trở lại đây, nhằm giảm sự phụ thuộc vào nguồn cung Mg của Trung Quốc cũng như chủ động nguồn nguyên liệu sản xuất hợp kim Mg có nhu cầu đang ngày càng tăng nhanh trên thế giới đã thúc đẩy các quốc gia khác đầu tư nghiên cứu phát triển công nghệ sản xuất Mg. Trong đó, một yếu tố quan trọng là tận dụng nguồn nguyên liệu thô ngay tại địa phương.
Yücel và các đồng sự đã tiến hành nghiên cứu sản xuất Mg từ nguồn quặng dolomit của Thổ Nhĩ Kỳ trong năm 2005 bằng phương pháp nhiệt silic trong môi trường chân khơng. Kết quả hồn ngun tốt nhất đạt 88,68% với 5% CaF2 và 20% Fe-Si, áp suất hệ thống 100Pa tại nhiệt độ 1200 oC với thành phần dolomit Thổ Nhĩ Kỳ trong bảng 2.2 [56].
Behzad Mehrabi tại trường đại học Tehran Tarbiat Moallem, Iran đã nghiên cứu sản xuất Mg, sử dụng quặng dolomit Zefreh tại miền trung và quặng Asian Abe-Garm tại thị trấn Qazvin, Iran. Kết quả quặng dolomit Zefreh cho hiệu suất hoàn nguyên 79,75% với sản phẩm Mg có độ tình khiết 97,5%, trong khi q trình hồn ngun quặng Abe-Garm đạt hiệu suất kém hơn 77,97% và độ sạch Mg là 96,35% trong cùng điều kiện [53,54].
Các nghiên cứu mới đây của Da-xue FU [69], Wenxin Hu [70] sử dụng nguyên liệu là magnesit Liêu Ninh trộn với dolomit làm ngun liệu thơ cho q trình sản xuất Mg bằng phương pháp nhiệt nhôm. Dehong Xia nghiên cứu sản xuất Mg từ quặng serpentin Trung Quốc có bổ sung thêm CaO và sử dụng các chất hoàn nguyên khác nhau như silic, cacbon, hay canxi cacbua trong [71]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy dù sử dụng phương pháp hay chất hồn ngun nào thì việc bổ sung thêm CaO