TT Các phản ứng hoàn nguyên
1 2CaO(s) + 5/2 Si(s) CaSi2(l) + ½ Ca2SiO4(s) (4.7) 2 2CaO(s) + 2MgO(s) + CaSi2(l) 2Mg(g) + CaSi(l) + Ca2SiO4(s) (4.9) 3 2/3 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/3 CaSi(l) 2Mg(g) + 2/3 Ca2SiO4(s) (4.10) 4 6/5 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/5 CaSi2(l) 2Mg(g) + 4/5 Ca2SiO4(s) (4.11) 5 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) (4.13)
6 3 FeSi2 (s) + Si(s) Fe3Si7 (s) (4.14)
7 2CaO(s) + 2MgO(s) + 1/4 Fe3Si7 (s)
2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + ¾ FeSi(s)
(4.15) 8 2MgO(s) + 2CaO(s) + ½ FeSi2 (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + ½ Fe(s) (4.17) Kết quả mối quan hệ P-T của các phản ứng trong Bảng 4.3 được trình bày trong Hình 4.11. Các phản ứng (4.7), (4.14) là các phản ứng tạo các hợp chất hoàn nguyên trung gian, G của các phản ứng này không phụ thuộc vào áp suất chân khơng do sản phẩm khơng có sự hình thành pha khí. Đường cân bằng của phản ứng dolomit với pha Si (phản ứng 4.13) nằm thấp nhất trong các phản ứng hoàn nguyên, tiếp đến là các đường cân bằng của phản ứng giữa dolomit với hợp chất lỏng Ca-Si và cuối cùng là với Fe-Si.
Hình 4.11. Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng hoàn nguyên
Nhận thấy đường cân bằng của các phản ứng hoàn nguyên trung gian đều nằm giữa hai đường cân bằng của phản ứng (4.13) và (4.17) nên để đơn giản hóa đồ thị P-T trong Hình 4.11, chỉ xét đến hai phản ứng chính là phản ứng (4.13) của dolomit với pha Si và phản ứng (4.17) với pha FeSi2. Hai phản ứng này sẽ chia đồ thị thành ba vùng A, B và C ứng với các giá trị P-T như trình bày trong Hình 4.12, theo quan điểm nhiệt động học:
Vùng A sẽ khơng có phản ứng hồn ngun dolomit nào xảy ra;
Vùng B sẽ có các phản ứng hồn ngun dolomit với Si và hợp chất Ca-Si, như vậy sẽ chỉ có một phần chất hoàn nguyên tham gia phản ứng, phản ứng hồn ngun khơng triệt để
Vùng C sẽ có các phản ứng hồn nguyên dolomit với Si, hợp chất Ca-Si, Fe-Si, chất hoàn nguyên sẽ tham gia hoàn toàn vào phản ứng, phản ứng hoàn nguyên xảy ra triệt để.
Các số liệu tính tốn đường cong P-T được hàm hóa bằng hàm mũ thể hiện trong Hình 4.12, các chỉ số xác định R2 cho thấy việc xác định sự biến đổi của mối quan hệ P-T bằng hàm Power tốt, sai số do ngẫu nhiên thấp. Để xác định vùng nhiệt độ nghiên cứu sản xuất Mg từ dolomit sử dụng fero silic sẽ lựa chọn các điểm P-T nằm trong vùng B và C là các điểm phản ứng hoàn nguyên bắt đầu xảy ra, khi đó mối quan hệ P-T được xác định gồm:
Vùng B có 704.19 P0.0626 < T < 771.9 P0.0641, phản ứng hoàn nguyên xảy ra nhưng chỉ có pha Si trong fero silic tham gia phản ứng;
Vùng C có nhiệt độ T > 771.9 P0.0641, pha Si và FeSi2 trong fero silic cùng tham gia phản ứng hồn ngun
Hình 4.12. Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng (4.13), (4.17), (4.18)
Mối quan hệ trên cho phép tìm ra vùng nhiệt độ cần nghiên cứu thực nghiệm tùy thuộc vào áp suất chân không được thiết lập. Với áp suất chân không được lựa chọn 600 Pa và lưu ý về vùng nhiệt độ hoàn nguyên được chỉ ra ở mục 3.1, nhiệt độ nghiên cứu hoàn nguyên được xác định trong phạm vi: 1050 oC T 1300 oC.
4.2. Hồn ngun dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon
4.2.1. Cơ chế của phản ứng hoàn nguyên
Theo kết quả tính tốn trong mục 4.1, quan điểm phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng ở trạng thái rắn - rắn và rắn - lỏng đã được chỉ ra hợp lý với kết quả nghiên cứu nhiệt động học. Các phản ứng giữa CaO và Si tạo ra hợp chất lỏng Ca-Si xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 1000 oC khi chưa đạt đến nhiệt độ hoàn ngun. Do đó, để tìm hiểu sự xuất hiện của hợp chất này, các viên phối liệu khi vừa đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC sẽ được lấy ngay ra khỏi ống hoàn nguyên và làm nguội nhanh trong mơi trường dịng khí Ar.
Hình 4.13 thể hiện hỗn hợp phối liệu trước khi đưa vào ống hoàn nguyên (a) và khi đạt đến nhiệt độ hồn ngun (b), có thể thấy ở phối liệu (b) xuất hiện pha vơ định hình bao bọc xung quanh các hạt fero silic.
1- Fero silic, 2- Dolomit, 3- Hợp chất Ca-Si
Hình 4.13. Phối liệu: (a) ban đầu và (b) khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC
1
2
3
1
Pha này đã được D.Fu [122] tìm thấy trong kết quả XRD bã thải và M.Chen [46] đề cập khi nghiên cứu ảnh SEM bã phối liệu. Kết quả nghiên cứu của M.Chen trong Hình 4.14 cho thấy pha rắn Ca2SiO4 và pha hợp kim FeSi2 là pha chính, pha vơ định hình được xác định là hợp chất dạng lỏng xuất hiện bên cạnh một pha FeSi2.
Hình 4.14. Kết quả nghiên cứu của M.Chen cho thấy sự xuất hiện của pha lỏng trong phối liệu hồn ngun [46]
Hình 4.15. Phân tích XRD phối liệu khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC
Kết quả phân tích XRD mẫu phối liệu khi vừa đạt đến nhiệt độ hồn ngun trong nghiên cứu cũng tìm thấy các pha CaSi2 và Ca2SiO4, bên cạnh đó là CaO và MgO (Hình 4.15). Sự xuất hiện của pha Ca(OH)2 là do CaO phản ứng với độ ẩm trong khơng khí. Như vậy quan điểm về sự xuất hiện của pha lỏng CaSi2 theo phương trình phản ứng (4.7) và pha này sẽ tham gia phản ứng hoàn nguyên ra Mg được khẳng định trong điều kiện thí nghiệm.
Hình 4.16 thể hiện ảnh SEM và phân tích EDS bã phối liệu sau hoàn nguyên tại 1200 oC với 17 % fero silic, bã phối liệu xốp với các hạt CaO và MgO chưa phản ứng bao bọc xung quanh các hạt Ca2SiO4 có kích thước lớn là sản phẩm của phản ứng giữa dolomit và fero silic.
Hình 4.16. Ảnh SEM và phân tích EDS bã phối liệu sau hoàn nguyên tại 1200 oC với 17 % fero silic
Kết quả phân tích XRD của bã phối liệu sau hoàn nguyên tại các nhiệt độ từ 1050 đến 1300 oC được thể hiện trong Hình 4.17. Tại 1050 oC, CaO và MgO chưa phản ứng là các pha chính trong bã thải, pha Ca2SiO4 xuất hiện với các đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu. Thực tế tại nhiệt độ này phản ứng hồn ngun đã xảy ra vì theo tính tốn nhiệt động học CaSi2 và Si có thể sản xuất Mg tại nhiệt độ thấp hơn 1050 oC tuy nhiên kết quả hiệu suất thu được rất thấp (đạt 10 %) do trong điều kiện nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng diễn ra chậm. Trong các mẫu thử khác tại nhiệt độ cao hơn, các pha Ca2SiO4 xuất hiện nhiều hơn với cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần trong khi đỉnh nhiễu xạ của CaO và MgO giảm dần và hầu như khơng cịn khi nhiệt độ đạt 1300 oC, thành phần chính của bã phối liệu trong trường hợp này là Ca2SiO4. Điều đó cho thấy khả năng sản xuất Mg tăng dần theo nhiệt độ, khi các pha Si, CaSi2 và FeSi2 đều tham gia vào phản ứng.
Bã phối liệu sau hoàn nguyên đối với các mức nhiệt độ hồn ngun càng cao thì bã thu được có độ xốp tăng. Với mức nhiệt độ 1050 oC gần như viên phối liệu vẫn cịn ngun hình dáng, nhưng đối với mức nhiệt cao hơn (điển hình như ở 1200 oC) bã thu được có dạng xốp, trên bề mặt của viên bã xuất hiện nhiều lỗ rỗng. Hiện tượng này là do sau phản ứng giữa dolomit và fero silic sẽ tạo ra Mg ở thể khí và hơi Mg sản phẩm sẽ khuếch tán qua các lỗ hổng của viên phối liệu hoặc làm rộng các lỗ hổng đó hay tạo ra lỗ hổng mới. Sau khi khuếch tán ra khỏi lỗ hổng, hơi Mg sẽ tập trung trên bề mặt các viên phối liệu và trong điều kiện chân không tiếp tục bị hút về cuối lị, kết tinh ở vùng nhiệt độ thấp. Do đó hơi Mg sản phẩm càng được tạo ra nhiều thì viên liệu càng có độ xốp cao. Hình 4.18 cho thấy viên phối liệu sau hồn ngun có độ xốp tăng khi nhiệt độ hoàn nguyên tăng tương ứng với hiệu suất hồn ngun.
Hình 4.18. Bã phối liệu thu được sau hoàn nguyên: (a) 1050 oC, (b) 1200 oC, (c) Bề mặt viên phối liệu với các lỗ rỗng do hơi Mg thoát ra
Dựa vào kết quả phân tích ở trên, luận án đã đưa ra cơ chế phản ứng hồn ngun như trong Hình 4.19, được chia thành bốn bước:
1) Khi nhiệt độ thấp hơn 1000 oC, Si sẽ khuếch tán vào bột dolomit;
2) Khi nhiệt độ từ 1000 -1050 oC, Si phản ứng với CaO để hình thành hợp chất CaSi2 dạng lỏng và tạo lớp sản phẩm Ca2SiO4; CaSi2 lỏng sẽ dàn đều trên bề mặt phối liệu, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng;
3) Khi nhiệt độ từ 1050 - 1150 oC hợp chất CaSi2 được hình thành sẽ phản ứng hồn ngun với dolomit ở trạng thái rắn - lỏng và Si tiếp tục khuếch tán qua lớp sản
phẩm Ca2SiO4 để phản ứng với CaO hình thành CaSi2 hoàn nguyên dolomit. Sản phẩm Ca2SiO4 mới được tạo ra sẽ làm tăng kích thước lớp Ca2SiO4 ban đầu;
4) Khi nhiệt độ tăng cao hơn 1150 oC, silic trong hạt FeSi2 sẽ khuếch tán để tham gia phản ứng hồn ngun.
Q trình phản ứng này bao gồm các phản ứng ở trạng thái rắn - rắn và rắn - lỏng.
Cùng nghiên cứu về cơ chế của phản ứng hoàn nguyên dolomit, nhà nghiên cứu Jing You đã đưa ra cơ chế phản ứng hoàn nguyên bắt đầu bằng quá trình Si khuếch tán vào dolomit, phản ứng hoàn nguyên diễn ra với lớp sản phẩm Ca2SiO4 lớn dần theo thời gian hoàn nguyên và cuối cùng các hạt Ca2SiO4 là các pha chính trong bã xỉ [123]. Cơ chế phản ứng của Jing You được thể hiện trong Hình 4.20.
Hình 4.20. Cơ chế phản ứng hoàn nguyên dolomit do nhà nghiên cứu Jing You đề xuất [123]
Có thể nhận thấy sự khác biệt trong cơ chế phản ứng hoàn nguyên của nhà nghiên cứu Jing You đưa ra và của luận án là giai đoạn hình thành hợp chất lỏng CaSi2. Nghiên cứu của Jing You và các cộng sự chủ yếu tập trung vào phân tích bã phối liệu trong giai đoạn hoàn nguyên và bỏ qua giai đoạn ngay trước khi hoàn nguyên, đây là giai đoạn mà CaSi2 được hình thành. Vì vậy, xét tổng quát, cơ chế trong nghiên cứu của Jing You và luận án đều đã mơ tả phản ứng hồn ngun là q trình Si khuếch tán qua lớp sản phẩm để phản ứng với dolomit, tuy nhiên cơ chế phản ứng của luận án đề xuất đầy đủ các giai đoạn phản ứng trung gian, làm rõ vai trò của CaO trong quá trình hình thành chất hồn ngun trung gian dạng lỏng ở nhiệt độ hồn ngun.
4.2.2. Sự hình thành tạp chất oxit trong vùng kết tinh Mg
Hình 4.21 cho thấy sản phẩm kết tinh tại vùng ngưng tụ của lị hồn ngun có dạng tinh thể màu trắng bạc và chuyển dần sang màu xám tại các vị trí tinh thể nhỏ mịn. Kết quả phân tích XRD mẫu sản phẩm này trong Hình 4.22 cho biết sản phẩm
chủ yếu là Mg kim loại, ngồi ra cịn lẫn lượng nhỏ MgO với đỉnh có cường độ yếu. MgO xuất hiện trong phân tích XRD là do Mg dễ bị oxi hóa trong khơng khí hình thành một lớp oxit trên bề mặt tinh thể Mg [124].
Hình 4.21. Sản phẩm kết tinh tại vùng ngưng tụ của ống hồn ngun
Hình 4.22. Tinh thể Mg (a) và kết quả phân tích XRD (b)
Ảnh SEM trong Hình 4.23 cho thấy sản phẩm Mg kim loại thu được có dạng hạt. Vùng đầu của khu vực kết tinh xuất hiện các hạt Mg kích thước lớn từ 0,4 đến 1 mm và không đồng đều. Trong khi vùng cuối Mg kết tinh dạng nhỏ mịn kích thước đồng đều từ 100 - 120 m.
Hình 4.23. Ảnh SEM của hạt Mg thu được tại (a) vùng đầu và (b) vùng cuối của khu vực làm mát
Phân tích một số mẫu sản phẩm thu được bằng phương pháp phân tích thể tích, hàm lượng Mg trong sản phẩm từ 97,01 đến 99,33 %. Kết quả phân tích cho thấy phương pháp hồn ngun bằng fero silic cho sản phẩm Mg kim loại có hàm lượng Mg cao hơn so với phương pháp nhiệt cacbon. Hình 4.24 thể hiện sản phẩm Mg thu được bằng phương pháp nhiệt cacbon của tác giả Yang Tian. Sản phẩm thu được xốp, có nhiều lỗ rỗng và xác định nhiều tạp chất như Mg2C3, MgO trong phân tích XRD [125].
Hình 4.24. Sản phẩm thu được bằng phương pháp nhiệt cacbon: (a) sản phẩm tại
vùng ngưng tụ, (b) ảnh SEM sản phẩm, (c) phân tích XRD sản phẩm [125]
Ngồi Mg sản phẩm cịn có một lượng nhỏ tạp chất bám trên bề mặt các hạt Mg (Hình 4.25) cùng với tạp chất dạng bột màu trắng (trong vùng 1) và dạng tấm mỏng có màu xám (vùng 2) thu được tại cuối khu vực kết tinh sản phẩm như trong Hình 4.26.a. Kết quả phân tích EDS cho thấy tạp chất bám trên bề mặt Mg là MgO. Phân tích XRD của tạp chất dạng bột và EDS của tấm màu xám trong Hình 4.27 và Hình 4.28 cho thấy thành phần chủ yếu cũng là MgO, tương tự như tạp chất bám trên bề mặt của tinh thể Mg.
Hình 4.26. Vùng Mg kết tinh (a) có tạp chất và (b) khơng có tạp chất
Hình 4.28. Phân tích XRD của tạp chất dạng bột màu trắng trong vùng 1
Nghiên cứu sự hình thành của tạp chất này, một số thí nghiệm trong điều kiện hồn nguyên tương tự được thực hiện, nhưng thay vì chờ lị nguội đến nhiệt độ phòng mới lấy sản phẩm thì ngay khi tắt lị và xả khí Ar để cân bằng áp suất, vùng kết tinh sản phẩm được lấy ngay ra khỏi ống hoàn nguyên và làm nguội nhanh trong dịng khí Ar. Kết quả thu được sản phẩm khơng xuất hiện tạp chất như trong Hình 4.26.b. Điều này chứng tỏ khi tắt lò và cân bằng áp suất, một lượng nhỏ hơi Mg vẫn tiếp tục khuếch tán bên trong viên phối liệu, sau đó thốt ra khỏi bề mặt phối liệu và di chuyển về vùng kết tinh. Khi này do bơm chân không đã ngừng hoạt động, khơng khí lọt vào trong ống hồn ngun đã oxi hóa hơi Mg tạo thành lớp bột MgO như mơ tả trong Hình 4.29. Đối với lớp tạp chất MgO màu xám, thực chất đây là lớp Mg kim loại kết tinh, nhưng do ở khu vực cuối vùng làm mát nên lớp Mg này mỏng mịn và bề mặt dễ bị oxi hóa tạo thành lớp oxit có màu xám trên bề mặt.
Hình 4.29. Sơ đồ q trình hơi Mg bị oxi hóa khi tắt lị hồn ngun
Tuy nhiên do hình thành sau q trình hồn ngun và nhiệt độ kết tinh của MgO khác Mg nên như quan sát trong Hình 4.26.a, vùng tạp chất MgO nằm riêng biệt so với vùng kim loại Mg kết tinh, do vậy tạp chất này không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng của Mg sản phẩm. Phân tích bằng phương pháp hóa học cổ điển mẫu sản phẩm trong Hình 4.26.b cho kết quả hàm lượng Mg đạt 99,15%, nằm trong phạm vi hàm lượng Mg của các mẫu Mg có xuất hiện lớp tạp chất bột trắng.
4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn nguyên
Từ xác định phạm vi các thông số thực nghiệm trong mục 3.1 và kết quả tính tốn nhiệt động học trong mục 4.1.2.2, các thông số nghiên cứu ảnh hưởng đến phản ứng hoàn nguyên bao gồm nhiệt độ hoàn nguyên từ 1050, 1100, 1150, 1200, 1250 đến
1300 oC; Tỷ lệ fero silic trong phối liệu gồm các giá trị 13, 17, 20, 25, 30 %. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên được thể hiện trong Bảng 4.4 và Hình 4.30.