Kết quả phân tích XRD của bã phối liệu sau hoàn nguyên tại các nhiệt độ từ 1050 đến 1300 oC được thể hiện trong Hình 4.17. Tại 1050 oC, CaO và MgO chưa phản ứng là các pha chính trong bã thải, pha Ca2SiO4 xuất hiện với các đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu. Thực tế tại nhiệt độ này phản ứng hồn ngun đã xảy ra vì theo tính tốn nhiệt động học CaSi2 và Si có thể sản xuất Mg tại nhiệt độ thấp hơn 1050 oC tuy nhiên kết quả hiệu suất thu được rất thấp (đạt 10 %) do trong điều kiện nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng diễn ra chậm. Trong các mẫu thử khác tại nhiệt độ cao hơn, các pha Ca2SiO4 xuất hiện nhiều hơn với cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần trong khi đỉnh nhiễu xạ của CaO và MgO giảm dần và hầu như khơng cịn khi nhiệt độ đạt 1300 oC, thành phần chính của bã phối liệu trong trường hợp này là Ca2SiO4. Điều đó cho thấy khả năng sản xuất Mg tăng dần theo nhiệt độ, khi các pha Si, CaSi2 và FeSi2 đều tham gia vào phản ứng.
Bã phối liệu sau hoàn nguyên đối với các mức nhiệt độ hồn ngun càng cao thì bã thu được có độ xốp tăng. Với mức nhiệt độ 1050 oC gần như viên phối liệu vẫn cịn ngun hình dáng, nhưng đối với mức nhiệt cao hơn (điển hình như ở 1200 oC) bã thu được có dạng xốp, trên bề mặt của viên bã xuất hiện nhiều lỗ rỗng. Hiện tượng này là do sau phản ứng giữa dolomit và fero silic sẽ tạo ra Mg ở thể khí và hơi Mg sản phẩm sẽ khuếch tán qua các lỗ hổng của viên phối liệu hoặc làm rộng các lỗ hổng đó hay tạo ra lỗ hổng mới. Sau khi khuếch tán ra khỏi lỗ hổng, hơi Mg sẽ tập trung trên bề mặt các viên phối liệu và trong điều kiện chân khơng tiếp tục bị hút về cuối lị, kết tinh ở vùng nhiệt độ thấp. Do đó hơi Mg sản phẩm càng được tạo ra nhiều thì viên liệu càng có độ xốp cao. Hình 4.18 cho thấy viên phối liệu sau hồn ngun có độ xốp tăng khi nhiệt độ hoàn nguyên tăng tương ứng với hiệu suất hoàn ngun.
Hình 4.18. Bã phối liệu thu được sau hồn nguyên: (a) 1050 oC, (b) 1200 oC, (c) Bề mặt viên phối liệu với các lỗ rỗng do hơi Mg thốt ra
Dựa vào kết quả phân tích ở trên, luận án đã đưa ra cơ chế phản ứng hoàn nguyên như trong Hình 4.19, được chia thành bốn bước:
1) Khi nhiệt độ thấp hơn 1000 oC, Si sẽ khuếch tán vào bột dolomit;
2) Khi nhiệt độ từ 1000 -1050 oC, Si phản ứng với CaO để hình thành hợp chất CaSi2 dạng lỏng và tạo lớp sản phẩm Ca2SiO4; CaSi2 lỏng sẽ dàn đều trên bề mặt phối liệu, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng;
3) Khi nhiệt độ từ 1050 - 1150 oC hợp chất CaSi2 được hình thành sẽ phản ứng hoàn nguyên với dolomit ở trạng thái rắn - lỏng và Si tiếp tục khuếch tán qua lớp sản
phẩm Ca2SiO4 để phản ứng với CaO hình thành CaSi2 hồn ngun dolomit. Sản phẩm Ca2SiO4 mới được tạo ra sẽ làm tăng kích thước lớp Ca2SiO4 ban đầu;
4) Khi nhiệt độ tăng cao hơn 1150 oC, silic trong hạt FeSi2 sẽ khuếch tán để tham gia phản ứng hoàn nguyên.
Quá trình phản ứng này bao gồm các phản ứng ở trạng thái rắn - rắn và rắn - lỏng.
Cùng nghiên cứu về cơ chế của phản ứng hoàn nguyên dolomit, nhà nghiên cứu Jing You đã đưa ra cơ chế phản ứng hoàn nguyên bắt đầu bằng q trình Si khuếch tán vào dolomit, phản ứng hồn nguyên diễn ra với lớp sản phẩm Ca2SiO4 lớn dần theo thời gian hoàn nguyên và cuối cùng các hạt Ca2SiO4 là các pha chính trong bã xỉ [123]. Cơ chế phản ứng của Jing You được thể hiện trong Hình 4.20.
Hình 4.20. Cơ chế phản ứng hồn ngun dolomit do nhà nghiên cứu Jing You đề xuất [123]
Có thể nhận thấy sự khác biệt trong cơ chế phản ứng hoàn nguyên của nhà nghiên cứu Jing You đưa ra và của luận án là giai đoạn hình thành hợp chất lỏng CaSi2. Nghiên cứu của Jing You và các cộng sự chủ yếu tập trung vào phân tích bã phối liệu trong giai đoạn hồn nguyên và bỏ qua giai đoạn ngay trước khi hoàn nguyên, đây là giai đoạn mà CaSi2 được hình thành. Vì vậy, xét tổng quát, cơ chế trong nghiên cứu của Jing You và luận án đều đã mơ tả phản ứng hồn ngun là q trình Si khuếch tán qua lớp sản phẩm để phản ứng với dolomit, tuy nhiên cơ chế phản ứng của luận án đề xuất đầy đủ các giai đoạn phản ứng trung gian, làm rõ vai trị của CaO trong q trình hình thành chất hoàn nguyên trung gian dạng lỏng ở nhiệt độ hồn ngun.
4.2.2. Sự hình thành tạp chất oxit trong vùng kết tinh Mg
Hình 4.21 cho thấy sản phẩm kết tinh tại vùng ngưng tụ của lị hồn ngun có dạng tinh thể màu trắng bạc và chuyển dần sang màu xám tại các vị trí tinh thể nhỏ mịn. Kết quả phân tích XRD mẫu sản phẩm này trong Hình 4.22 cho biết sản phẩm
chủ yếu là Mg kim loại, ngồi ra cịn lẫn lượng nhỏ MgO với đỉnh có cường độ yếu. MgO xuất hiện trong phân tích XRD là do Mg dễ bị oxi hóa trong khơng khí hình thành một lớp oxit trên bề mặt tinh thể Mg [124].
Hình 4.21. Sản phẩm kết tinh tại vùng ngưng tụ của ống hồn ngun
Hình 4.22. Tinh thể Mg (a) và kết quả phân tích XRD (b)
Ảnh SEM trong Hình 4.23 cho thấy sản phẩm Mg kim loại thu được có dạng hạt. Vùng đầu của khu vực kết tinh xuất hiện các hạt Mg kích thước lớn từ 0,4 đến 1 mm và không đồng đều. Trong khi vùng cuối Mg kết tinh dạng nhỏ mịn kích thước đồng đều từ 100 - 120 m.
Hình 4.23. Ảnh SEM của hạt Mg thu được tại (a) vùng đầu và (b) vùng cuối của khu vực làm mát
Phân tích một số mẫu sản phẩm thu được bằng phương pháp phân tích thể tích, hàm lượng Mg trong sản phẩm từ 97,01 đến 99,33 %. Kết quả phân tích cho thấy phương pháp hồn ngun bằng fero silic cho sản phẩm Mg kim loại có hàm lượng Mg cao hơn so với phương pháp nhiệt cacbon. Hình 4.24 thể hiện sản phẩm Mg thu được bằng phương pháp nhiệt cacbon của tác giả Yang Tian. Sản phẩm thu được xốp, có nhiều lỗ rỗng và xác định nhiều tạp chất như Mg2C3, MgO trong phân tích XRD [125].
Hình 4.24. Sản phẩm thu được bằng phương pháp nhiệt cacbon: (a) sản phẩm tại
vùng ngưng tụ, (b) ảnh SEM sản phẩm, (c) phân tích XRD sản phẩm [125]
Ngồi Mg sản phẩm cịn có một lượng nhỏ tạp chất bám trên bề mặt các hạt Mg (Hình 4.25) cùng với tạp chất dạng bột màu trắng (trong vùng 1) và dạng tấm mỏng có màu xám (vùng 2) thu được tại cuối khu vực kết tinh sản phẩm như trong Hình 4.26.a. Kết quả phân tích EDS cho thấy tạp chất bám trên bề mặt Mg là MgO. Phân tích XRD của tạp chất dạng bột và EDS của tấm màu xám trong Hình 4.27 và Hình 4.28 cho thấy thành phần chủ yếu cũng là MgO, tương tự như tạp chất bám trên bề mặt của tinh thể Mg.
Hình 4.26. Vùng Mg kết tinh (a) có tạp chất và (b) khơng có tạp chất
Hình 4.28. Phân tích XRD của tạp chất dạng bột màu trắng trong vùng 1
Nghiên cứu sự hình thành của tạp chất này, một số thí nghiệm trong điều kiện hồn ngun tương tự được thực hiện, nhưng thay vì chờ lị nguội đến nhiệt độ phịng mới lấy sản phẩm thì ngay khi tắt lị và xả khí Ar để cân bằng áp suất, vùng kết tinh sản phẩm được lấy ngay ra khỏi ống hoàn nguyên và làm nguội nhanh trong dịng khí Ar. Kết quả thu được sản phẩm khơng xuất hiện tạp chất như trong Hình 4.26.b. Điều này chứng tỏ khi tắt lò và cân bằng áp suất, một lượng nhỏ hơi Mg vẫn tiếp tục khuếch tán bên trong viên phối liệu, sau đó thốt ra khỏi bề mặt phối liệu và di chuyển về vùng kết tinh. Khi này do bơm chân không đã ngừng hoạt động, khơng khí lọt vào trong ống hồn ngun đã oxi hóa hơi Mg tạo thành lớp bột MgO như mơ tả trong Hình 4.29. Đối với lớp tạp chất MgO màu xám, thực chất đây là lớp Mg kim loại kết tinh, nhưng do ở khu vực cuối vùng làm mát nên lớp Mg này mỏng mịn và bề mặt dễ bị oxi hóa tạo thành lớp oxit có màu xám trên bề mặt.
Hình 4.29. Sơ đồ quá trình hơi Mg bị oxi hóa khi tắt lị hồn ngun
Tuy nhiên do hình thành sau q trình hồn ngun và nhiệt độ kết tinh của MgO khác Mg nên như quan sát trong Hình 4.26.a, vùng tạp chất MgO nằm riêng biệt so với vùng kim loại Mg kết tinh, do vậy tạp chất này không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng của Mg sản phẩm. Phân tích bằng phương pháp hóa học cổ điển mẫu sản phẩm trong Hình 4.26.b cho kết quả hàm lượng Mg đạt 99,15%, nằm trong phạm vi hàm lượng Mg của các mẫu Mg có xuất hiện lớp tạp chất bột trắng.
4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn nguyên
Từ xác định phạm vi các thông số thực nghiệm trong mục 3.1 và kết quả tính tốn nhiệt động học trong mục 4.1.2.2, các thông số nghiên cứu ảnh hưởng đến phản ứng hoàn nguyên bao gồm nhiệt độ hoàn nguyên từ 1050, 1100, 1150, 1200, 1250 đến
1300 oC; Tỷ lệ fero silic trong phối liệu gồm các giá trị 13, 17, 20, 25, 30 %. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hồn ngun được thể hiện trong Bảng 4.4 và Hình 4.30.
Bảng 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên
(Áp suất chân không 600 Pa, lực ép 60 MPa, thời gian hoàn nguyên 3 giờ)
TT Nguyên liệu (%) Nhiệt độ (oC) Khối lượng phối liệu (g) Khối lượng Mg (g) Hiệu suất hoàn nguyên (%) Hiệu suất sử dụng silic (%) Dolomit Fe-Si 1 87 13 1050 81 0,4 2,45 2,99 2 1100 86 5,7 33,94 41,47 3 1150 81 5,9 36,85 45,03 4 1200 81 8,8 55,52 67,84 5 1250 75 8,8 59,96 73,27 6 1300 80 9,5 60,35 73,74 7 83 17 1050 81 1,5 9,92 8,83 8 1100 85 7,8 49,02 43,62 9 1150 83 8,4 54,38 48,39 10 1200 83 10,8 69,44 61,80 11 1250 83 11,2 72,27 64,31 12 1300 80 11 73,78 65,66 13 80 20 1050 75 1,8 13,35 9,72 14 1100 78.5 7,5 53,16 38,70 15 1150 79 8,6 60,57 44,10 16 1200 86 11,7 75,70 55,11 17 1250 86 12 77,64 56,52 18 1300 82,8 11,7 78,63 57,24 19 75 25 1050 70 2,3 19,55 10,65 20 1100 68,6 7,5 65,06 35,43 21 1150 75,5 9,1 71,72 39,06 22 1200 80 10,9 81,08 44,16 23 1250 75,7 10,8 84,90 46,24 24 1300 70 10,1 85,86 46,76 25 70 30 1050 77 2,6 21,59 9,12 26 1100 64 5,9 58,95 24,90 27 1150 72 7,2 63,95 27,01 28 1200 78 9,0 73,79 31,16
29 1250 71 8,6 77,08 32,55
30 1300 75 9,1 77,59 32,77
Với kết quả tính tốn nhiệt động học tại áp suất chân khơng 600 Pa, nhiệt độ hồn nguyên tối thiểu để phản ứng xảy ra là nhỏ hơn 1043 oC, do vậy tại nhiệt độ 1050 oC phản ứng đã xảy ra tuy nhiên tốc độ phản ứng tại nhiệt độ này rất thấp, sau 3 giờ hoàn nguyên hiệu suất thu được trong các thí nghiệm đều thấp hơn 20 %. Khi tăng nhiệt độ, hiệu suất hoàn nguyên trong một thời gian nhất định tăng nhanh do tốc độ phản ứng tăng dẫn tới hiệu suất thu được tăng. Thời gian để phản ứng hoàn nguyên đạt đến trạng thái cân bằng có liên quan chặt chẽ với yếu tố chính là nhiệt độ hồn nguyên. Q trình hồn ngun dolomit là một phản ứng thu nhiệt, vì vậy nhiệt độ hồn ngun càng cao thì tốc độ hồn ngun càng nhanh, thời gian chuyển về trạng thái cân bằng càng ngắn.
Hình 4.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên
Ngoài ra với các tỷ lệ fero silic khác nhau (từ 13 đến 30 %) đều cho thấy hiệu suất hoàn nguyên được chia ra làm hai giai đoạn. Như với mẫu 25% fero silic, giai đoạn thứ nhất từ 1050 đến 1150 oC, hiệu suất tăng rất nhanh và đạt giá trị lớn nhất 71,72 %, trong khi giai đoạn thứ 2 từ 1150 oC đến 1300 oC, hiệu suất tăng chậm hơn và đạt giá trị lớn nhất 85,86 %. Giải thích cho vấn đề này có thể căn cứ vào kết quả như đã chỉ ra trong phần tính tốn nhiệt động học. Theo đó, fero silic 72 % sử dụng trong hồn ngun có hai thành phần pha chính là Si và FeSi2, do vậy giai đoạn thứ nhất xảy ra các phản ứng hoàn nguyên của Si và giai đoạn thứ hai khi nhiệt độ cao hơn 1150 oC sẽ xảy ra phản ứng hoàn nguyên của FeSi2 dẫn đến kết quả hiệu suất tăng nhanh. Tuy vậy đối với các mức nhiệt độ 1200, 1250 và 1300 oC, hoàn nguyên trong 3 giờ thì lượng chênh lệch Mg thu được sau hồn ngun khơng nhiều. Điều này là do thời gian hoàn nguyên trong 3 giờ, phản ứng hoàn nguyên đã gần đạt đến trạng thái cân bằng. Qua kết quả thu được có thể nhận thấy mặc dù theo tính tốn nhiệt
động học, phản ứng hồn ngun có thể diễn ra ở nhiệt độ không cao 1050 oC, tuy nhiên do fero silic là hợp chất với hai thành phần pha chính là Si và FeSi2, nên để phản ứng xảy ra hoàn tồn và tốc độ phản ứng cao thì nhiệt độ hồn ngun tối thiểu cần lớn hơn 1150 oC.
4.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic trong phối liệu
Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic trong phối liệu tại các nhiệt độ hoàn nguyên khác nhau được thể hiện trong Bảng 4.4 và Hình 4.31.
Hình 4.31. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong phối liệu đến hiệu suất hoàn nguyên
Qua đồ thị, hiệu suất hoàn nguyên cao nhất đạt được là 85,86 %, ứng với thành phần fero silic là 25 % và nhiệt độ hồn ngun 1300 oC. Điều đó cho thấy khi tăng lượng chất hoàn nguyên từ 17 % (tương ứng mức cân bằng hóa học 1 theo phụ lục A) lên 25 % (tương ứng mức cân bằng hóa học 1,7) thì hiệu suất hồn ngun tăng. Như đã trình bày trong mục 3.2 xác định các thơng số nghiên cứu, căn cứ vào phương trình phản ứng chính giữa dolomit và silic thì khi cân bằng, 2 phân tử oxit (CaO.MgO) phản ứng hết với 1 nguyên tử Si, nghĩa là lượng fero silic cân bằng là khoảng 17 %. Khi tăng lượng fero silic thì nồng độ chất hoàn nguyên trong hỗn hợp phối liệu tăng, dẫn tới tăng tốc độ phản ứng. Điều này xảy ra bởi vì nồng độ cao hơn của một chất phản ứng sẽ dẫn đến nhiều tác động của chất phản ứng đó hơn trong một khoảng thời gian nhất định, do đó hiệu suất hồn ngun tăng lên.
Hiệu suất hoàn nguyên tăng lên khi tăng tỷ lệ fero silic đến 25 % nhưng tăng thêm lượng fero silic đến 30 % khơng làm tăng khả năng hồn ngun mà ngược lại, dẫn đến sự suy giảm hiệu suất hoàn nguyên và tăng thêm bã thải. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ fero silic của luận án tại nhiệt độ 1100 và 1250 oC cùng với nghiên cứu của Mirsa và Morsi trình bày trong Hình 4.32. Kết quả của luận án và nghiên cứu của Morsi [68] đều cho thấy hiệu suất hoàn nguyên giảm khi dư thừa fero silic, khác biệt
là điểm cực đại trong kết quả luận án là 25 % fero silic trong khi của Morsi là 28 %. Nghiên cứu của Misra [61] khơng cho thấy hiệu suất hồn ngun giảm trong phạm vi tỷ lệ fero silic nghiên cứu.
Hình 4.32. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong nghiên cứu của Misra [61] , Morsi
[68] và kết quả của luận án
Nguyên nhân của sự khác biệt này là do nguồn dolomit sử dụng trong các nghiên cứu này khác nhau về tỷ lệ CaO/MgO dẫn tới khác nhau về sự hình thành các hợp chất oxit phức của Mg trong bã thải. Các hợp chất oxit này bền vững nên sẽ giữ một phần Mg nằm lại trong bã thải làm hiệu suất hoàn nguyên giảm. Để nghiên cứu sự hình thành các oxit phức này, các mẫu bã phối liệu tại nhiệt độ 1200 oC với các tỷ lệ fero silic khác nhau được phân tích thành phần pha bằng phương pháp XRD thể hiện trong Hình 4.33.
Kết quả phân tích cho thấy với tỷ lệ fero silic 17 %, hợp chất Ca2SiO4 là thành