Ngoài ra với các tỷ lệ fero silic khác nhau (từ 13 đến 30 %) đều cho thấy hiệu suất hoàn nguyên được chia ra làm hai giai đoạn. Như với mẫu 25% fero silic, giai đoạn thứ nhất từ 1050 đến 1150 oC, hiệu suất tăng rất nhanh và đạt giá trị lớn nhất 71,72 %, trong khi giai đoạn thứ 2 từ 1150 oC đến 1300 oC, hiệu suất tăng chậm hơn và đạt giá trị lớn nhất 85,86 %. Giải thích cho vấn đề này có thể căn cứ vào kết quả như đã chỉ ra trong phần tính tốn nhiệt động học. Theo đó, fero silic 72 % sử dụng trong hồn ngun có hai thành phần pha chính là Si và FeSi2, do vậy giai đoạn thứ nhất xảy ra các phản ứng hoàn nguyên của Si và giai đoạn thứ hai khi nhiệt độ cao hơn 1150 oC sẽ xảy ra phản ứng hoàn nguyên của FeSi2 dẫn đến kết quả hiệu suất tăng nhanh. Tuy vậy đối với các mức nhiệt độ 1200, 1250 và 1300 oC, hồn ngun trong 3 giờ thì lượng chênh lệch Mg thu được sau hồn ngun khơng nhiều. Điều này là do thời gian hoàn nguyên trong 3 giờ, phản ứng hoàn nguyên đã gần đạt đến trạng thái cân bằng. Qua kết quả thu được có thể nhận thấy mặc dù theo tính tốn nhiệt
động học, phản ứng hồn ngun có thể diễn ra ở nhiệt độ không cao 1050 oC, tuy nhiên do fero silic là hợp chất với hai thành phần pha chính là Si và FeSi2, nên để phản ứng xảy ra hồn tồn và tốc độ phản ứng cao thì nhiệt độ hoàn nguyên tối thiểu cần lớn hơn 1150 oC.
4.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic trong phối liệu
Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic trong phối liệu tại các nhiệt độ hoàn nguyên khác nhau được thể hiện trong Bảng 4.4 và Hình 4.31.
Hình 4.31. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong phối liệu đến hiệu suất hoàn nguyên
Qua đồ thị, hiệu suất hoàn nguyên cao nhất đạt được là 85,86 %, ứng với thành phần fero silic là 25 % và nhiệt độ hoàn nguyên 1300 oC. Điều đó cho thấy khi tăng lượng chất hoàn nguyên từ 17 % (tương ứng mức cân bằng hóa học 1 theo phụ lục A) lên 25 % (tương ứng mức cân bằng hóa học 1,7) thì hiệu suất hồn ngun tăng. Như đã trình bày trong mục 3.2 xác định các thông số nghiên cứu, căn cứ vào phương trình phản ứng chính giữa dolomit và silic thì khi cân bằng, 2 phân tử oxit (CaO.MgO) phản ứng hết với 1 nguyên tử Si, nghĩa là lượng fero silic cân bằng là khoảng 17 %. Khi tăng lượng fero silic thì nồng độ chất hồn ngun trong hỗn hợp phối liệu tăng, dẫn tới tăng tốc độ phản ứng. Điều này xảy ra bởi vì nồng độ cao hơn của một chất phản ứng sẽ dẫn đến nhiều tác động của chất phản ứng đó hơn trong một khoảng thời gian nhất định, do đó hiệu suất hồn ngun tăng lên.
Hiệu suất hoàn nguyên tăng lên khi tăng tỷ lệ fero silic đến 25 % nhưng tăng thêm lượng fero silic đến 30 % khơng làm tăng khả năng hồn ngun mà ngược lại, dẫn đến sự suy giảm hiệu suất hoàn nguyên và tăng thêm bã thải. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ fero silic của luận án tại nhiệt độ 1100 và 1250 oC cùng với nghiên cứu của Mirsa và Morsi trình bày trong Hình 4.32. Kết quả của luận án và nghiên cứu của Morsi [68] đều cho thấy hiệu suất hoàn nguyên giảm khi dư thừa fero silic, khác biệt
là điểm cực đại trong kết quả luận án là 25 % fero silic trong khi của Morsi là 28 %. Nghiên cứu của Misra [61] không cho thấy hiệu suất hoàn nguyên giảm trong phạm vi tỷ lệ fero silic nghiên cứu.
Hình 4.32. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong nghiên cứu của Misra [61] , Morsi
[68] và kết quả của luận án
Nguyên nhân của sự khác biệt này là do nguồn dolomit sử dụng trong các nghiên cứu này khác nhau về tỷ lệ CaO/MgO dẫn tới khác nhau về sự hình thành các hợp chất oxit phức của Mg trong bã thải. Các hợp chất oxit này bền vững nên sẽ giữ một phần Mg nằm lại trong bã thải làm hiệu suất hoàn nguyên giảm. Để nghiên cứu sự hình thành các oxit phức này, các mẫu bã phối liệu tại nhiệt độ 1200 oC với các tỷ lệ fero silic khác nhau được phân tích thành phần pha bằng phương pháp XRD thể hiện trong Hình 4.33.
Kết quả phân tích cho thấy với tỷ lệ fero silic 17 %, hợp chất Ca2SiO4 là thành phần chính trong bã thải, ngồi ra cịn một tỷ lệ nhỏ CaO và MgO chưa phản ứng. Trong khi đó ở mẫu thí nghiệm 20 % fero silic, xuất hiện thêm hợp chất oxit phức 3CaO.2SiO2, còn CaO và MgO hầu hết đã tham gia phản ứng khi khơng cịn ghi nhận đỉnh nhiễu xạ của các oxit này. Sự hình thành oxit phức 3CaO.2SiO2 là do khi tỷ lệ fero silic trong phối liệu tăng, Si dư thừa bị oxy hóa thành SiO2 và có xu hướng hình thành các hợp chất phức tạp với Ca2SiO4 như sau:
2CaO + 2MgO + Si → 2Mg + Ca2SiO4 (4.24)
Sidư + O2 → SiO2 (4.25)
Hình 4.33. Kết quả phân tích XRD bã phối liệu sau hồn ngun tại nhiệt độ 1250 oC với tỉ lệ fero silic lần lượt 17, 20, 25 và 30 %
Đối với các mẫu 25 và 30 % fero silic, kết quả phân tích XRD ghi nhận sự xuất hiện của các pha liên oxit phức hợp như Ca2MgSi2O7 và CaMgSi2O6. Kết quả này được kiểm chứng từ giản đồ pha của hệ CaO-MgO-SiO2 được xây dựng từ FactSage 7.2 của tác giả X.Zhang [126] trong Hình 4.34, từ giản đồ này nhận thấy khi lượng SiO2 trong hệ lớn hơn 40 % rất dễ hình thành các hợp chất phức chứa Mg như Ca3MgSi2O8, Ca2MgSi2O7, CaMgSi2O6.
Như vậy đối với các thử nghiệm với lượng chất hoàn nguyên tăng lên 30 %, kết quả ghi nhận hiệu suất thu hồi Mg giảm tại tất cả các nhiệt độ nghiên cứu. Nguyên nhân là do MgO khơng tham gia phản ứng hồn ngun mà hòa tan rắn vào trong bã xỉ Ca2SiO4 tạo thành các oxit phức bền vững kể trên. Hiện tượng này cũng đã có một số nhà nghiên cứu khác như Wynnyckyj, Morsi hay William đề cập đến [65,68,127]. Sự hình thành của hợp chất này có thể biễu diễn như sau:
Ca2SiO4 + MgO + SiO2 → Ca2MgSi2O7 (4.27)
Hình 4.34. Giản đồ pha hệ CaO-MgO-SiO2 [126]