1.4. Phương pháp chế tạo màng Au/TiO2 và ứng dụng của nó trong pin mặt
1.4.1. Vật liệu Au/TiO2
- Kim loại Au
Kim loại Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = b = c = 4,0786 Å và α = β = γ = 90 o, mỗi nguyên tử Au có 12 nguyên tử lân cận gần nhất (số phối vị: 12) tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác. Au có cơng thốt là 5,30 – 5,45 eV [116], những hạt nano kim loại Au có đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt ở khoảng bước sóng 530 – 650 nm tùy thuộc vào kích cỡ của hạt. Đỉnh plasmon của các hạt nano Au cũng phụ thụ vào mơi trường điện mơi bao quanh nó, và có sự dịch chuyển đỏ khi tăng chỉ số khúc xạ của mơi trường điện mơi. Ngồi ra, hình dạng của các hạt nano Au cũng sẽ quyết định đến số đỉnh hấp thụ plasmon, khi tỉ số hình dạng của nano Au khác 1 thì sẽ có thêm một đỉnh hấp thụ nằm về phía bên phải của đỉnh thứ nhất [117].
- Bán dẫn TiO2
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp lớp 3d có màu trắng bạc với cấu trúc tinh thể lục giác, có trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất là Ti4+. TiO2 là oxit của Ti
được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Từ lâu TiO2 được biết đến là một bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV được sử dụng làm vật liệu điện cực quan trọng trong kỹ thuật điện hóa [118]. TiO2 là một chất rắn màu trắng và tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau. Trong tự nhiên thì TiO2 khơng tồn tại dưới dạng tinh khiết mà chỉ tồn tại dưới dạng khoáng chất. TiO2 là chất khá cứng và khó nóng chảy với nhiệt độ nóng chảy vào khoảng 1850 oC. TiO2 còn là một vật liệu khá trơ về mặt hóa học, nó không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ Axít hydrofluoric - HF) và kiềm, nó chỉ tác dụng với dung dịch axit khi đun nóng lâu và kiềm nóng chảy.
+ Cấu trúc : TiO2 có thể kết tinh trong các cấu trúc khác nhau, ở điều kiện bình thường, ba cấu trúc phổ biến nhất được biết đến: rutile, anatase, brookite
Rutile: Có cấu trúc tứ giác, với 6 nguyên tử trên một ô đơn vị, rutile là pha ổn
định nhất với bát diện TiO6 cho thấy một sự biến dạng trực thoi nhẹ [119]. Pha Rutile ổn định hơn anatase khi kích thước của hạt > 14 nm [120]. Về cơ bản, các tinh thể của rutile tự nhiên thể hiện bề mặt (110) [121], và nó cũng là bề mặt rutile phân cực ổn định nhất [122]. Trong ô đơn vị của rutile, 4 nguyên tử oxy tạo thành một phần của khối bát diện trong khi 2 nguyên tử titan nằm ở các vị trí [0, 0, 0] và [1/2, 1/2, 1/2]. Một điều khá đặc biệt là, khối bát diện này được liên kết với 10 khối bát diện cạnh nó, trong đó 2 phần là một cạnh và tám phần có chung một khúc quanh với nó. Cạnh hình bát diện chia sẻ được căn theo hướng [001].
Anatase: Sự biến dạng bát diện TiO6 lớn đáng kể đối với pha anatase trong khi
TiO2 có cấu trúc tứ diện, do đó, tính đối xứng của anatase thấp hơn so với trực thoi [119]. Sự thay đổi năng lượng giữa 2 pha này là gần nhau (khoảng 2 đến 10 kJ/mol), và ở 0 K, pha anatase bền về mặt nhiệt động học hơn rutile. Các ô đơn vị của anatase chứa 4 nguyên tử titan tại các vị trí [1/2, 1/2, 1/2], [0, 0, 0], [1/2, 0, 1/4], [0, 1/2, 1/4] và 8 nguyên tử oxy, tạo thành một khối bát diện TiO6 bao quanh Ti; với sự phân chia 4 cạnh của mỗi khối bát diện.
Brookite: Pha Brookite thuộc hệ tinh thể trực thoi, chứa một thể tích ơ lớn hơn
với 8 nhóm TiO2 trên mỗi ơ đơn vị. Brookite cũng là dạng có mật độ thấp nhất so với anatase và rutile.
Do tính phân cực cao của các anion oxy trong phân tử TiO2 nên hằng số điện mơi của TiO2 là khơng đẳng hướng. Pha anatase có hằng số điện mơi theo các hướng song song và vng góc với trục C là : ε||c = 48; ε┴c = 31, của pha rutile là: ε||c = 173; ε ┴c = 89. Trong phạm vi từ hồng ngoại đến quang phổ nhìn thấy, rutile có tính dị hướng hơn anatase. Ngược lại, anatase cho thấy tính dị hướng quan trọng trong vùng khe cấm ở khoảng 0,75 đến 1,18 eV [123], [124]. Trong vùng nhìn thấy, bán dẫn TiO2 thuần cho hầu hết ánh sáng truyền qua nhưng nó lại có điện trở rất lớn nên nó thường được pha tạp loại n hoặc p. Bức xạ nhìn thấy sẽ có đủ năng lượng để kích thích các điện tử từ mức cho đến vùng dẫn (đối với loại n) hoặc các lỗ trống từ mức nhận tới vùng hóa trị (đối với loại p). Do đó, về lý thuyết, độ truyền quang (% T) của nó là 100 % trong vùng khả kiến (400–800 nm), và với sự hấp thụ nhẹ trong vùng năng lượng thấp có thể xảy ra giúp điện trở của nó giảm đi rất nhiều.