CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
4.1. Kết quả chế tạo thử nghiệm pin mặt trời plasmonics Au/TiO2
4.1.3. Kết quả đo một số thông số quangđiện trên mẫu PMT chế tạo thử
Một số kết quả đo đặc trưng I-V tối sáng trên hệ thống mô phỏng năng lượng mặt trời ORIEN SOL 1A lớp ABB (thiết bị dùng một đèn xenon và tấm lọc đặc biệt để tạo ra một nguồn sáng có phổ gần giống phổ năng lượng mặt trời) của một số mẫu pin chế tạo thử nghiệm ban đầu với cấu trúc glass/FTO/(Au/TiO2-Dye)/ PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass được biểu thị trên Hình 4.4. Trong đó các PMT được kí hiệu lần lượt là Cell-0, Cell-1, Cell-2, Cell-3 tương ứng với các mẫu có tỉ lệ Au khác nhau lần lượt là 0 %, 1 %, 2% và 5%.
Hình 4.4. Đặc trưng I-V của một số cell đã chế tạo thử nghiệm.
Các thông số cụ thể của pin được liệt kê trong Bảng 4.1. Trong đó VOC, ISC,
JSC, Imax, Vmax lần lượt là thế hở mạch, cường độ dòng ngắn mạch, mật độ dòng ngắn
mạch, cường độ dòng điện tối đa và hiệu điện thế lớn nhất giữa hai cực của pin.
Bảng 4.1. Một số thông số đo thực nghiệm trên một số mẫu pin full-cell với cấu
Mẫu Voc (V) Isc (A) Jsc (mA/cm2) Imax (A) Vmax (V) Pmax (mW) HS điền đầy Hiệu suất (%) Cell-0 0,55 0,00162 4,24 0,00126 0,444 0,55998870 62,3 1,47 Cell-1 0,61 0,00173 4,51 0,00141 0,526 0,74322866 69,2 1,95 Cell-2 0,62 0,00184 4,81 0,00145 0,516 0,74966762 65,0 1,97 Cell-3 0,63 0,00188 4,89 0,00128 0,536 0,68917274 58,1 1,81
Từ các kết quả thu được biểu thị trong Hình 4.4 và Bảng 4.1 có thể thấy rằng một số mẫu pin chúng tôi chế tạo thử nghiệm đã cho thấy sự tăng cường về dòng quang điện của những mẫu pin có các hạt Au - Dye (glass/FTO/(Au/TiO2-Dye)/ PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass) so với những mẫu khơng có Au chỉ có Dye (glass/FTO/ (TiO2-Dye)/PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass. Hiệu suất của các mẫu chế tạo thử nghiệm này cỡ khoảng 1,4 – 2 %. Giá trị hiệu suất đã đạt được nằm trong khoảng giá trị trung bình so với một số kết quả đã cơng bố trên các tạp chí quốc tế [126, 127, 129].
4.2. Nghiên cứu một số đặc tính cấu hình tích hợp /a-Si/Au NPs/(Au/TiO2) cho PMT plasmonics cải tiến
4.2.1. Ý tưởng về việc chế tạo lớp đệm FTO/Au và FTO/Si/Au
Pin mặt trời plasmonic cải tiến (PMT plasmonic cải biến – the modified plasmonics solar cell - MPSC) là một loại pin mặt trời tích hợp thêm một cấu trúc plasmonic hay thêm một lớp đệm nhằm tăng cường độ hấp thụ hoặc mở rộng thêm vùng bước sóng hấp thụ về phía tử ngoại và/hoặc phía hồng ngoại nhằm tăng cường hiệu suất cho PMT.
Trong phần này, luận án bước đầu phát triển công nghệ chế tạo cấu hình /a- Si/Au NP) sau đó nghiên cứu một số tính chất cấu trúc, tính chất quang (đo độ hấp thụ) của cấu hình này nhằm tích hợp vào cấu hình PMT plasmonics truyền thống để tạo ra cấu hình PMT plasmonics cải biến với hy vọng mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng sang phía vùng hồng ngoại qua đó làm tăng hiệu suất.
Như chúng ta đã biết PMT Silic vẫn đóng vai trị chủ đạo trên thị trường PMT hiện nay. Silic là vật liệu truyền thống để chế tạo PMT bao gồm cả loại PMT Si plasmonics. Vì vậy việc thiết kế một cấu trúc FTO/Au hoặc FTO/Si/Au như một lớp đệm được tích hợp vào PMT plasmonics thế hệ mới hứa hẹn sẽ mang đến sự gia tăng về hiệu suất của PMT. Ý tưởng về một PMT tích hợp như vậy được chúng tơi trình bày trong Hình 4.5.
Hình 4.5. Cấu trúc một Pin mặt trời tích hợp với một lớp đệm (front layer) bao gồm
các hạt nano Au phân bố tuần hoàn trên bề mặt FTO hoặc FTO/Si.
4.2.2. Quy trình chế tạo cấu hình lớp đệm FTO/Au và FTO/Si/Au
- Vật liệu sử dụng: Bia phún xạ Au, bia phún xạ Si, đế FTO
- Quy trình chế tạo: Quy trình chế tạo được thực hiện theo các bước (B) sau:
B1. Đế FTO (kích thước 1,5 x 1 cm2) được làm sạch sau đó chia làm hai nhóm. nhóm 1 được phún xạ trực tiếp lớp màng Au trên đế FTO cịn nhóm 2 được phún xạ một lớp màng Si (với chiều dày khoảng 200 nm) trước khi phún xạ tiếp lớp Au. Chiều dày lớp Au cho cả hai nhóm lần lượt là 30, 60 và 90 nm, được điều chỉnh thông qua thời gian phún xạ. Các mẫu được phún xạ bằng thiết bị mini-sputtering, với các thông số phún xạ được thiết lập như sau: Áp suất trước khi phún xạ 4 x 10-4 Pa, áp suất trong q trình phún xạ là 0,5 Pa, cơng suất phún xạ là 50 W với nguồn RF. Thời gian được điều chỉnh để thu được chiều dày màng mong muốn.
Bảng 4.2. Kí hiệu các lớp đệm FTO/Au và FTO/Si/Au theo các điều kiện chế tạo.
Kí hiệu mẫu Chiều dầy lớp Si Chiều dầy lớp Au
FA10 0 nm 30 nm FA20 0 nm 60 nm FA30 0 nm 90 nm FA40 0 nm 120 nm SA10 200 nm 30 nm SA20 200 nm 60 nm SA30 200 nm 90 nm SA40 200 nm 120 nm (Au/TiO2)
B2. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong lị hút chân khơng tại nhiệt độ 350
oC trong vịng 30 phút.
B3. Các mẫu sau khi ủ nhiệt tiếp tục được phủ lớp màng Au-TiO2 theo quy trình chế tạo màng Au-TiO2 ở trên.
4.2.3. Đặc điểm cấu trúc, hình thái bề mặt và sự hình thành cụm hạt nano Au
trên bề mặt FTO và FTO/Si
- Đặc điểm cấu trúc:
Hình 4.6. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) của các mẫu FA30 (a) và SA30 (b).
Hình 4.7. Ảnh SEM (a) mặt cắt ngang của mẫu SA30 cho thấy độ dày của lớp FTO
(~ 348 nm), lớp Si (~ 196 nm) và lớp Au (~ 90 nm). Phổ XRD (b) của mẫu SA-30 trước khi ủ và sau khi ủ.
Các mẫu FA30 và SA30 sau khi ủ nhiệt ở 350 oC trong 30 phút trong môi trường chân không đã được khảo sát bằng phổ tán sắc năng lượng (EDX) để xác định thành phần hoá học của chúng như được chỉ ra trong Hình 4.6. Như có thể thấy, cả hai mẫu đều có thành phần Au và một số nguyên tố khác (Sn, O và Ti) thuộc về đế. Mẫu SA30 (Hình 4.6 (b)) có thêm nguyên tố Si còn mẫu FA30 (Hình 4.6 (a)) thì khơng có. Kết quả này đã xác minh cho sự tồn tại của Au trên mẫu FA30 và sự tồn tại của Au và Si trên mẫu SA-30.
a) b)
b) a)
Hình 4.7 (a) là ảnh SEM mặt cắt ngang của mẫu SA30, với độ dày các lớp từ
trên xuống dưới là: Chiều dày lớp Au khoảng 90 nm, chiều dày lớp Si khoảng 196 nm, độ dày lớp FTO khoảng 348 nm. Hình 4.7 (b) là phổ XRD của mẫu SA30 trong cả trường hợp ủ nhiệt (đường màu đen) và không ủ nhiệt (đường màu đỏ) tại 350 oC trong 30 phút trong môi trường chân không thấp (10-1 torr). Chúng tôi quan sát thấy rằng sau khi ủ nhiệt, một số đỉnh XRD đã tăng cao hơn và độ rộng của các đỉnh của chúng đã thay đổi do các lớp đã kết tinh lại và chất lượng tốt hơn của các lớp được hình thành sau quá trình ủ nhiệt. Các đỉnh nhiễu xạ của Si không quan sát thấy trong phổ, kết quả này có thể được giải thích là do sự tồn tại của cấu trúc Si (a-Si) vô định hình, và điều này có nghĩa là cấu trúc tinh thể Si chưa được hình thành trong quá trình ủ nhiệt ở 350 oC. Có hai cực đại của Au có thể quan sát thấy ở các vị trí 2-theta là 38 ° và 44,5 ° lần lượt tương ứng với mặt phẳng mạng (1 1 1) và (2 0 0). Những đỉnh khác trong phổ nhiễu xạ được đánh dấu sao là các đỉnh nhiễu xạ của nền FTO.
- Nghiên cứu đặc điểm hình thái
Hình 4.8. Ảnh SEM bề mặt của mẫu FA30 (a) và mẫu SA30 (b) chưa ủ nhiệt. Hình 4.8 là ảnh SEM bề mặt của các mẫu FA30 và SA30 không ủ nhiệt, trong
đó các lớp Au (90 nm) nằm trên màng FTO hoặc Si. Các ảnh chụp từ trên xuống này cho thấy chưa có bất kỳ hạt Au nào được hình thành.
Hình 4.9 là ảnh hình thái bề mặt của nhóm mẫu FA và nhóm mẫu SA cùng với
các hạt hoặc cụm Au được hình thành sau quá trình ủ nhiệt ở nhiệt độ 350 oC trong 30 phút trong môi trường chân không thấp (10-1 torr). Kết quả cho thấy rất rõ ràng rằng hình dạng và kích thước của các cụm Au là khác nhau với mỗi mẫu khác nhau tùy thuộc vào độ dày của các lớp Au được phún xạ và loại chất nền. Trong trường
hợp thời gian phún xạ (lớp Au) là 10 s với độ dày lớp Au 30 nm, các hạt Au hình thành với kích thước khoảng 20 - 40 nm (Hình 4.9 (a, b)), trong khi đối với trường hợp độ dày lớp Au dày hơn (60 nm hoặc 90 nm) thì các đảo Au được hình thành trên bề mặt mẫu, kích thước của chúng nằm trong khoảng từ 40 nm - 150 nm (Hình 4.8
(c, d, e, f)). Kích thước và hình dạng của các cụm Au cũng được hình thành khác nhau
trên bề mặt FTO hay Si. Hình dạng, kích thước và sự phân bố khơng gian đồng nhất của các cụm Au phụ thuộc nhiều vào độ dày ban đầu của màng Au và điều kiện ủ. Có thể thấy rằng các hạt Au chủ yếu được hình thành trong trường hợp độ dày lớp Au mỏng 30 nm đối với các mẫu FA10 và SA10 (Hình 4.9 (a, b)). Những kết quả này cũng phù hợp với cơng bố của Anna Gapska [169] sự hình thành cấu trúc nano Au trên Si có thể bắt đầu dưới nhiệt độ eutectic, nơi lực chính dẫn đến sự hình thành cấu trúc nano là sự giảm năng lượng bề mặt. Ở đây có thể xem xét hai q trình trong việc giải thích sự hình thành cấu trúc nano: khử ướt (dewetting) và kết tinh định hướng (directional solidification) của một hệ eutectic [169]. Khi các lớp Au dày hơn, một pha gần eutectic giàu Au có thể được coi là ở nhiệt độ gần eutectic là 363 °C. Ở nhiệt độ này, do độ hịa tan của Au trong Si khơng đáng kể nên pha gần eutectic của Au – Si không làm ướt bề mặt Si. Do đó, các giọt Au khơng hịa tan trên bề mặt Si, tạo thành cấu trúc nano trong q trình nguội. Chúng tơi cũng thấy rằng khi độ dày của lớp Au tăng lên 60 nm và 90 nm thì kích thước của các đảo Au sau khi ủ nhiệt tăng lên, hình thức của chúng cũng thay đổi thành lớn hơn, dài hơn và cũng không đều hơn.
Hình 4.9. Ảnh SEM của các mẫu FA với độ dày lớp Au khác nhau (a, c, e) và của
các mẫu SA với độ dày lớp Au khác nhau (b, d, f) sau khi ủ nhiệt ở 350 oC trong 30 phút trong chân không thấp (10-1 torr).
FA20 SA20
FA30 SA30
c) d)
e) f)
Hình 4.10. Sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ 350 oC trong 30 phút trong môi trường chân khơng thấp (10 -1 torr), sự phân bố kích thước của các cụm nano Au trên bề mặt FTO với các giá trị lớn nhất là 20 nm, 40 nm và 120 nm (a, b, c), và trên bề mặt
FTO/Si với các giá trị cực đại 50 nm, 100 nm và 150 nm (d, e, f)
Hình 4.10 là biểu đồ sự phân bố đường kính của các cụm Au. Có thể thấy rằng
hình dạng và kích thước của các cụm Au khác nhau tùy thuộc vào độ dày của các lớp Au ban đầu (hoặc thời gian phún xạ Au) và chất nền. Trong trường hợp thời gian phún xạ 10 s, chúng có dạng hạt với kích thước 20 - 40 nm. Trong khi khoảng thời gian phún xạ là 20 hoặc 30 s, thì các cụm Au là các đám có đường kính 50 -150 nm. Đáng chú ý, trong trường hợp này, đường kính của các cụm Au có xu hướng khác nhau khi chất nền của chúng là FTO hay Si, cụ thể là dSA30 lớn hơn dSA20 nhưng dFA30 nhỏ hơn dFA20 (dSA30, dSA20, dFA30, dFA20 là đường kính trung bình của các cụm Au của mẫu SA-30, SA-20, FA-30, FA-20).
4.2.4. Khảo sát độ hấp thụ của các cấu hình FTO/Au và FTO/Si/Au
Trên Hình 4.11 là phổ hấp thụ quang học của các mẫu trong khoảng bước sóng từ 250 nm – 900 nm (ở đây chúng tôi đã trừ phần hấp thụ của nền FTO khỏi phổ hấp thụ của mẫu). Có thể thấy khơng có nhiều sự khác biệt về mặt hấp thụ đối với các nhóm FA (FTO/Au) khi phổ hấp thụ của chúng gần như trùng vào nhau. Đối với những mẫu này có thể quan sát thấy một đỉnh hấp thụ khá nhọn nằm ở khoảng gần 300 nm và một vùng hấp thụ nhẹ trải dài từ khoảng 550 nm đến vùng hồng ngoại. Đáng chú ý là đỉnh hấp thụ ở vùng tử ngoại của các mẫu này chưa thấy có cơng trình nào cơng bố và lí giải. Vì vậy cần nhiều thời gian hơn nữa để nghiên cứu và tìm hiểu nguyên nhân về sự xuất hiện của nó. Đối với các mẫu thuộc nhóm SA (FTO/Si/Au),
d) e)
cũng có thể quan sát thấy một đỉnh rất rõ ràng ở khoảng hơn 300 nm. Khi so sánh với các mẫu thuộc nhóm FA thì đỉnh này có sự dịch nhẹ về phía bước sóng dài (từ khoảng 290 nm dịch đến khoảng 310 nm) và có độ mở rộng chân hấp thụ mạnh (về phía bước sóng dài). Để giải thích cho điều này, chúng tơi cho rằng các đỉnh (ở khoảng trên 300 nm) này của các mẫu SA là tổ hợp của hai đỉnh hấp thụ bao gồm một đỉnh hấp thụ của Au nằm gần 300 nm (giống như các mẫu FA) và một đỉnh khác thuộc về hấp thụ của Si vơ định hình nằm ở khoảng trên 300 nm. Đáng chú ý là mẫu SA30 (có lớp Au dày nhất và lớp Si giống nhau) lại có đỉnh hấp thụ thấp hơn và hẹp hơn hai mẫu SA10 và SA20 (trong khi đối với các mẫu FA thì các đỉnh này tương tự nhau). Nguyên nhân của nó, theo chúng tơi là khi lớp Au quá dày, các cụm Au lớn hơn đã làm giảm khả năng tăng cường hấp thụ đối với Si liền kề của các hạt plasmonics Au.
Hình 4.11. Phổ hấp thụ của đế FA và SA trong khoảng bước sóng từ 250 nm – 900
nm
4.2.5. Tích hợp cấu hình plasmonics (FTO/Au và FTO/Si/Au) với (Au/TiO2) và
Trên hình 4.12 (a) là phổ nhiễu xạ tia X của màng FA30 hoặc SA30 sau khi
phủ thêm lớp Au(40%)/TiO2. Về cơ bản, khơng thấy có sự khác biệt trong phổ nhiễu xạ của hai mẫu này. Ở cả hai mẫu đều có thể quan sát thấy rất rõ ràng các đỉnh nhiễu xạ của Au tại các vị trí 2-theta bằng 37,8 o; 44,3 o và 64,2 o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ Au (1 1 1); Au (2 0 0) và Au (2 2 0). Các đỉnh TiO2 cũng có thể quan sát thấy tại vị trí 2-theta bằng 26,1 o và 48,1 o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ TiO2 (1 0 1) và TiO2 (2 0 0) đều của pha anatase. Tuy nhiên các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 này là rất khó nhận diện vì nó bị phổ nhiễu xạ của nền FTO (những đỉnh đánh dấu * trong phổ nhiễu xạ tia X) lấn át. Không phát hiện ra các đỉnh nhiễu xạ của Si do có thể lớp Si quá mỏng khơng phạt hiện ra hoặc do Si chưa hình thành tinh thể mà chỉ là dạng vơ định hình.
Hình 4.12 (b) là phổ hấp thụ của các màng tích hợp FTO/Au hoặc FTO/Si/Au
với màng (Au(40%)/TiO2) trong dải bước sóng từ 250 nm đến 900 nm tại nhiệt độ phịng. Đối với các mẫu thuộc nhóm FA-TO (FA10-TO, FA20-TO và FA30-TO; đi TO trong kí hiệu mẫu thể hiện các mẫu đã được phủ thêm lớp (Au(40%/TiO2)) có một đỉnh hấp thụ tại vùng khoảng hơn 300 nm. Nếu so sánh với phổ hấp thụ của các mẫu thuộc nhóm FA (FA10, FA20 và FA30) (Hình 4.12 (c)) thì đỉnh này đã dịch về phía bước sóng dài khoảng 20 nm và có độ mở rộng mạnh ở chân hấp thụ. Sự dịch đỉnh và mở rộng chân hấp thụ này là do sự đóng góp hấp thụ của lớp Au/TiO2 vào phổ hấp thụ chung của màng. Đối với các mẫu thuộc nhóm SA-TO (SA10-TO, SA20- TO và SA30-TO) thì chúng ta có thể quan sát thấy hai đỉnh hấp thụ nằm khá gần nhau tại vùng bước sóng trong khoảng từ 300 nm đến 400 nm. Khi so sánh với các mẫu thuộc nhóm SA, thì phổ hấp thụ của những mẫu này xuất hiện thêm đỉnh hấp thụ tại vùng khoảng gần 400 nm, chúng tôi tin rằng đỉnh hấp thụ này thuộc về TiO2.
Nhìn chung khi so sánh phổ hấp thụ giữa các mẫu chúng tơi có thế rút ra kết luận như sau: (i) tất cả các mẫu đều có đỉnh hấp thụ tại khoảng 300 nm, chúng tôi tin