CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo màng TiO2
3.1.3.2. Sự thay đổi nồng độ nút khuyế tô xy theo điều kiện ủ trong màng
Việc tính tốn trực tiếp nồng độ khuyết ơ xy trong vật liệu là rất khó khăn và các điều kiện đo trong nước là chưa đáp ứng được. Vì vậy chúng tơi đã ước tính sự thay đổi nồng độ khuyết ô xy trong vật liệu TiO2 thông qua kết quả của một số phép đo như EDX, FTIR, UV-Vis và PL.
- Kết quả đo EDX
Hình 3.4 là phổ tán sắc năng lượng (EDX) của màng FTO/TiO2 được ủ ở 450
oC trong không khí (mẫu TiO – Abi) và trong chân không (mẫu TiO – Vac). Các nguyên tố oxy và titan lần lượt chiếm 70,26 % và 29,64 % về trọng lượng đối với mẫu TiO – Abi, trong khi các nguyên tố này chiếm lần lượt 66,92 và 33,08 % về trọng lượng đối với mẫu TiO – Vac. Nồng độ oxy của mẫu TiO – Abi cao hơn 3,34 % so
với mẫu TiO – Vac. Điều đó nghĩa là mẫu được ủ trong khơng khí (mơi trường có nhiều ơ xy hơn chân khơng) thì có nồng độ ơ xy trong vật liệu TiO2 nhiều hơn hay nói cách khác là có nồng độ khuyết ơ xy ít hơn do có sự bù ơ xy vào các nút khuyết trong suốt quá trình ủ. Như vậy, từ kết quả EDX này có thể kết luận rằng việc ủ trong mơi trường khác nhau có thể làm biến đổi nồng độ khuyết tật (khuyết ô xy) của mẫu ơ xít titan. Cụ thể là, ủ trong mơi trường khơng khí đã làm giảm nồng độ khuyết ô xy hay ngược lại, ủ trong môi trường chân khơng đã làm tăng nồng độ khuyết ơ xy.
Hình 3.4. Kết quả EDX của màng FTO/TiO2 được ủ trong khơng khí TiO-Abi (a)
và chân khơng TiO-Vac (b) ở nhiệt độ 450 oC trong 100 phút. - Kết quả đo FTIR
Hình 3.5. Phổ Hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) (a) và hấp thụ UV-Vis (b) của
các mẫu màng FTO/TiO2 được ủ ở 450 oC trong khơng khí và chân khơng trong 100 phút. Hình chèn vào hình b) là khoảng cách vùng cấm năng lượng được tính tốn
bằng biểu đồ Tauc sử dụng mơ hình Kubelka – Munk.
Hình 3.5 (a) là quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của màng
FTO/TiO2 tại nhiệt độ phòng trong các vùng từ 400 đến 4000 cm-1. Kết quả chỉ ra rằng quang phổ FTIR của cả hai mẫu đều có độ nhạy hấp thụ mạnh hơn trong phạm vi IR ngắn 400 - 2000 cm-1 so với vùng IR dài (2000 - 4000 cm-1). Có hai đỉnh hấp thụ chính tại 1630 cm-1 và 3450 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết H-O-H loại cong (bending vibration) và dao động thẳng (stretching vibration) của nhóm hydroxyl của các phân tử nước bị hấp thụ, còn đỉnh tại 1385 cm-1 là của liên kết thẳng C – OH [135].
Điều đáng chú ý là các đỉnh tại 502 và 660 cm-1 tương ứng với các dao động Ti – O và O – Ti – O của các mẫu được ủ trong khơng khí (TiO-Abi) có cường độ lớn hơn hẳn các mẫu được ủ trong chân không (TiO-Vac). Điều này có thể được giải thích như sau: khi mẫu được ủ trong khơng khí, nồng độ khuyết ơ xy giảm đi, tương ứng với số lượng các liên kết Ti – O tăng lên dẫn đến cường độ đỉnh ứng với các dao động này tăng lên
- Phổ hấp thụ
Hình 3.5 (b) trình bày phổ hấp thụ của các màng FTO/TiO2 trong dải từ 300
đến 800 nm tại nhiệt độ phịng. Có thể quan sát thấy bờ hấp thụ của các mẫu tại 380 và 391 nm, phù hợp tốt với năng lượng dải tần bán dẫn được báo cáo của TiO2 pha anatase. Độ rộng vùng cấm của các mẫu tính được từ mơ hình của Tauc là 3,26 eV và 3,17 eV lần lượt tương ứng cho các mẫu TiO – Abi và TiO – Vac. So với mẫu được ủ trong khơng khí (TiO-Abi) thì mẫu được ủ trong chân khơng (TiO-Vac) có độ mở rộng chân hấp thụ về phía bước sóng dài là lớn hơn. Điều này theo chúng tơi là do sự đóng góp của các trạng thái khuyết ô xy vào trong phổ hấp thụ của mẫu (được giải thích kĩ hơn trong Hình 3.6).
Hình 3.6. Đồ thị làm khớp (fit) theo hàm Lorentz các phổ hấp thụ TiO-Abi và TiO-
Vac. Hình chèn vào là mơ hình hấp thụ năng lượng của các điện tử nằm trong vùng hoá trị (VB) để chuyển lên vùng dẫn (CB) và mức khuyết ơ xy (OV level).
Hình 3.6 là đường làm khớp (fit) phổ hấp thụ của các màng TiO2 theo hàm
Lorentz với giả định rằng đỉnh hấp thụ của các mẫu được đóng góp từ sự chuyển mức năng lượng của các điện tử nằm trong vùng hoá trị (VB) lên vùng dẫn CB (đỉnh 1) và lên mức khuyết ô xy (đỉnh 2). Như được chỉ ra trong Hình 3.6, đỉnh 1 là đỉnh đóng góp chủ yếu vào phổ hấp thụ của mẫu và nó khơng có sự khác biệt trong cả hai mẫu
ủ trong khơng khí và chân khơng. Điều này là phù hợp vì trong TiO2 thì chuyển mức vùng vùng (vùng hoá trị lên vùng dẫn) là chuyển mức chủ yếu và nó chỉ phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của mẫu. Tuy nhiên đối với đỉnh 2, đã có sự dịch đỏ khoảng 27 nm (từ 330 lên 357 nm) của mẫu TiO-Vac so với mẫu TiO-Abi, đồng thời chân hấp thụ của đỉnh này cũng mở rộng (đỉnh tù hơn). Điều đó ám chỉ rằng đối với các mẫu được ủ trong chân khơng thì phổ mật độ trạng thái của các mức khuyết ô xy mở rộng hơn và dịch về phía bước sóng dài. Điều đó là dễ hiểu vì khi ủ trong mơi trường thiếu ơ xy thì càng có nhiều nút khuyết ơ xy được hình thành hơn đồng thời có cả những nút khuyết ơ xy có mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm hơn được hình thành. Dẫn đến phổ mật độ trạng thái khuyết ô xy của các mẫu được ủ trong chân khơng có thể mở rộng hơn và dịch về phía bước sóng dài kéo theo sự mở rộng chân phổ hấp thụ như đã quan sát thấy trong Hình 3.5 (b).
- Phổ huỳnh quang
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các mẫu màng TiO-Abi và TiO-Vac được ủ ở 450
oC trong khơng khí và chân khơng thấp trong 100 phút.
Hình 3.7 là phổ huỳnh quang (PL) của cả hai mẫu TiO – Abi và TiO – Vac
trong khoảng bước sóng 400 – 700 nm ở nhiệt độ phịng. Trong đó, đỉnh ở 413 nm (3,0 eV) được cho là phù hợp với các tái hợp bức xạ vùng vùng (ITO) (điện tử trong
vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hố trị) và đỉnh ở bước sóng 516 nm (2,4 eV) phù hợp với sự chuyển mức bức xạ của các điện tử từ mức khuyết ơ xy về vùng hố trị (IOV). Cường độ đỉnh phát xạ (IOV) ở bước sóng 516 nm của mẫu TiO – Vac cao hơn của mẫu TiO – Abi cũng có thể chứng minh rằng mẫu được ủ trong chân khơng thì có nồng độ khuyết ơ xy cao hơn.