CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
2.3. Quy trình chế tạo màng Au/TiO2
2.3.1. Quy trình chế tạo dung dịch Au/TiO2 với tỷ lệ và kích thước hạt Au
nhau
- Vật liệu sử dụng: Chlorauric acid (HAuCl4.3H2O), sodium borohydride
(NaBH4), poly(vinylpyrrolidone) (PVP K30), Titannium di oxide P25 được mua từ cơng ty Aldrics.
- Quy trình chế tạo: Quy trình chế tạo được thực hiện theo các bước (B) sau:
B1. Phân tán TiO2 và dung dịch HAuCl4 vào cốc có chứa 25 ml nước cất với các tỉ lệ Au/TiO2 lần lượt là 5 %, 10 %, 20 % và 40 % (tỉ lệ về trọng lượng). Ở đây khối lượng Au được tính theo thể tích dung dịch HAuCl4 (25 mM) cho vào phản ứng. Đưa cốc lên máy khuấy từ, khuấy đều và không gia nhiệt trong khoảng 10 phút được dung dịch A (dd A).
B2. Thêm 0 mg hoặc 200 mg hoặc 500 mg PVP vào dd A, sau đó tiếp tục khuấy đều trên máy khuấy từ khoảng 30 phút trước khi thêm từ từ cho đến dư dung dịch NaBH4 vào. Khi NaBH4 được thêm vào thì dung dịch chuyển dần từ màu trắng đục sang màu nho tím thể hiện sự hình thành của các hạt nano Au. Dung dịch sau phản ứng được gọi là dung dịch B (dd B), phương trình phản ứng tạo hạt nano Au theo
Phương trình 2.1 (ở đây lưu ý rằng các hạt nano TiO2 không tham gia vào phản ứng).
2 HAuCl4 + 8 NaBH4 + 24 H2O → 2 Au↓ + 8 B(OH)3 + 8 NaCl + 29 H2↑ (2.1) B3. Ly tâm dd B ở tốc độ 5.800 vòng/phút trong 10 phút và thu lấy kết tủa, khuếch tán lại kết tủa vào nước cất và thực hiện ly tâm lại như trên để loại bỏ các hoá chất dư. Chất rắn cuối cùng thu được sau ly tâm khuếch tán vào trong ethanol sao cho
nồng độ của nó khoảng 2 % (về trọng lượng) thu được dung dịch C (dd C). Đây chính là dung dịch Au/TiO2 được dùng cho quá trình quay phủ để tạo các màng Au/TiO2.
Hình 2.4 là ảnh chụp dung dịch Au(10%)/TiO2 trong quá trình chế tạo. Ảnh
bên trái là ảnh chụp dung dịch sau khi kết thúc quá trình phản ứng và để lắng đọng tự nhiên trong 2 giờ, ảnh bên phải là ảnh chụp mẫu sau quá trình li tâm lần thứ nhất.
Hình 2.4. Dung dịch Au(10%)/TiO2 sau khi kết thúc phản ứng (trái) và sau khi li
tâm (phải). - Kiểm sốt kích cỡ của các hạt nano Au.
Sự phát triển của các hạt nano Au phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó một số yếu tố như tốc độ hình thành các mầm Au, mật độ các mầm Au trong dung dịch, năng lượng bề mặt của các hạt nano Au được tạo thành và sự có mặt của chất hoạt động bề mặt có thể được coi là những nhân tố chính ảnh hưởng đến kích thước của các hạt nano Au cuối cùng. Trong quy trình chế tạo các hạt nano Au, chúng tôi sử dụng chất khử là NaBH4 (đây là một chất khử rất mạnh nên tốc độ phản ứng diễn ra nhanh) để điều khiển tốc độ và mật độ hình thành của các mầm Au bằng cách điều chỉnh tốc độ đưa chất khử vào phản ứng. Qua đó có thể điều chỉnh được kích thước của các hạt nano Au cuối cùng. Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng chất bảo vệ bề mặt (PVP) với các nồng độ khác nhau (bằng cách thay đổi khối lượng PVP cho vào) như là một thông số khác cho q trình điều khiển kích thước của các hạt Au. Hình 2.5 là ảnh chụp dung dịch Au(40%)/TiO2 ngay sau khi kết thúc q trình phản ứng, trong đó lượng PVP được cố định là 500 mg/25 ml dung dịch và điều chỉnh kích thước hạt Au thơng qua tốc độ cho NaBH4 vào phản ứng (bằng cách dùng micro pipet nhỏ từng
giọt NaBH4 vào dd A với tốc độ khác nhau). Hình 2.5 (bên trái) là tốc độ cho chất
khử chậm và bên phải là tốc độ cho chất khử nhanh.
Hình 2.5. Dung dịch Au(40%)/TiO2 khi tốc độ cho NaBH4 vào chậm (trái) và nhanh
(phải).
- Thay đổi nồng độ Au trong hỗn hợp Au/TiO2: Nồng độ Au được điều chỉnh
theo hai cách.
+ Cách thứ nhất: là thay đổi tỉ lệ tiền chất ban đầu, tức là thay đổi lượng HAuCl4 và TiO2 cho vào lúc ban đầu sao cho có được tỉ lệ Au:TiO2 như mong muốn (với giả thiết toàn bộ ion Au+ bị khử thành Au khi cho một lượng dư NaBH4).
Bảng 2.4. Tỉ lệ phần trăm Au phụ thuộc khối lượng tiền chất TiO2 và HAuCl4
Tên mẫu Khối lượng TiO2 cho vào Thể tích HAuCl4 25 mM
d-Au-1/TO 100 mg 0 µl
d-Au-5/TO 95 mg 1020 µl
d-Au-10/TO 90 mg 2030 µl
d-Au-20/TO 80 mg 4060 µl
d-Au-40/TO 60 mg 8122 µl
Hình 2.6 là ảnh chụp các dung dịch với nồng độ Au là 10 % (bên trái) và 40
% (bên phải) ngay sau khi các phản ứng kết thúc. Có thể dễ dàng nhận thấy dung dịch có nồng độ Au thấp hơn thì có màu tím nhạt hơn và ngược lại, dung dịch có nồng độ Au cao hơn thì màu tím đậm hơn.
Hình 2.6. Ảnh chụp dung dịch Au(10%)/TiO2 (bên trái) và Au(40%)/TiO2 (bên
phải) ngay sau khi kết thúc q trình phản ứng hố hố học (dd B).
+ Cách thứ hai: là ban đầu chế tạo một dung dịch Au/TiO2 với nồng độ Au cao, sau đó cho thêm một lượng TiO2 cần thiết vào dung dịch ban đầu để thu được dung dịch Au/TiO2 với nồng độ Au mong muốn. Cụ thể như sau:
Ban đầu chế tạo dung dịch Au(40%)/TiO2 bằng quy trình điều chế ở trên với lượng tiền chất ban đầu: 108,8 mg TiO2, 500 mg PVP và 7,37 ml HAuCl4 (25 mM). Hỗn hợp chất rắn Au/TiO2 thu được sau li tâm khuếch tán lại vào trong 11 ml ethanol để thu được dung dịch Au(40%)/TiO2 nồng độ 2 %, tạm thời kí hiệu dung dịch này là dung dịch C1. Tiếp theo lấy 668 mg TiO2, 100 mg PVP khuếch tán vào 41 ml ethanol để thu được dung dịch TiO2 nồng độ 2 %, tạm gọi dung dịch này là dung dich D. Trộn 2 dung dịch trên với nhau theo tỉ lệ C1:D lần lượt là 1:1, 1:2, 1:4 và 1:20 để được các dung dịch Au/TiO2 với nồng độ Au mong muốn như được cho trong bảng dưới đây:
Bảng 2.5. Tỉ lệ phần trăm Au phụ thuộc thể tích dung dịch TiO2 và Au/TiO2
Tên mẫu Thể tích TiO2 (2%) Thể tích Au(40%)/TiO2 (2%)
Au(40%)/TiO2 0 ml 20 ml Au(20%)/TiO2 10 ml 10 ml Au(10%)/TiO2 12 ml 6 ml Au(5%)/TiO2 16 ml 4 ml Au(1%)/TiO2 20 ml 1 ml Au(0%)/TiO2 20 ml 0 ml