CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
4.1. Kết quả chế tạo thử nghiệm pin mặt trời plasmonics Au/TiO2
4.1.1. Khảo sát đặc tính quang-điện của các điện cực trong suốt FTO và
khi ủ nhiệt trong các môi trường khác nhau
Phổ truyền qua của các màng ITO và FTO được đo khảo sát và minh họa trong
Hình 4.1, các kết quả thu được từ các màng ITO và FTO cho thấy rằng các đế
glass/FTO có độ truyền qua tốt hơn glass/ITO trong dải bước sóng 400 - 500 nm. Tuy nhiên, màng ITO hoạt động tốt hơn trong dải bước sóng 500 - 600 nm. Do đó, độ truyền qua trung bình của chúng khơng chênh lệch nhiều (khoảng 84,86 %). Ngược lại, các biểu đồ về giá trị điện trở mặt được chèn vào trong Hình 4.1 xác nhận rằng điện trở của FTO hầu như không thay đổi, nhưng kết quả lại thay đổi nhiều trong trường hợp của màng ITO.
Hình 4.1. Phổ truyền qua của màng ITO và FTO và hình chèn vào mơ tả điện trở
mặt của các màng.
Hình 4.1 là phổ truyền qua của màng ITO và FTO trong những điều kiện ủ ở
khi mẫu khơng ủ, ủ trong khí trơ Ar, trong chân khơng (Va) và trong khơng khí (Am)); Hình chèn vào là giá trị điện trở mặt của chúng.
Điều đáng chú ý là trong trường hợp khơng ủ, màng ITO có điện trở nhỏ hơn nhiều so với màng FTO (tương ứng là 6 Ω/□ và 14 Ω/□). Kết quả này có thể được giải thích là do nồng độ điện tử tự do trong vùng dẫn của ITO cao hơn FTO bởi các lí do sau: (i) số lượng nút khuyết ô xy của ITO cao hơn FTO và (ii) độ hòa tan của Sn trong In2O3 tốt hơn của F trong SnO2. Khi các màng được ủ trong mơi trường khí Argon, điện trở của màng ITO vẫn nhỏ hơn màng FTO (9 Ω/□ so với 14 Ω/□). Tuy nhiên, khi chúng được ủ trong môi trường chân không thấp, điện trở màng ITO cao hơn (19 Ω/□ so với 15 Ω/□) và cao hơn gần gấp đôi nếu chúng được ủ trong môi trường khơng khí (27 Ω/□ so với 15 Ω/□). Những kết quả này cho thấy nên sử dụng màng ITO làm điện cực trong trường hợp khơng ủ hoặc ủ trong khí trơ. Ngược lại, nếu ủ trong mơi trường khơng khí thơng thường, màng FTO nên được sử dụng. Bởi vì các mẫu nghiên cứu của chúng tơi đều phải trải qua q trình ủ, nên chúng tơi lựa chọn sử dụng FTO làm điện cực quang trong các nghiên cứu tiếp theo.
4.1.2. Nghiên cứu phát triển quy trình cơng nghệ chế tạo thử nghiệm
4.1.2.1. Cấu hình PMT plasmonic dùng trong chế tạo thử nghiệm
Hình 4.2. Sơ đồ pin mặt trời chế tạo thử nghiệm với cấu hình glass/FTO/TiO2/
(Au/TiO2-Dye)/PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass (bên trái) và glass/FTO/TiO2/(Au/TiO2- Dye)/ PEDOT:PSS/Ag (bên phải)
Trong luận án này chúng tôi đã chế tạo thử nghiệm mẫu pin mặt trời theo 2 cấu hình như mơ tả trong Hình 4.2 và một số hình ảnh chụp mẫu chế tạo thể hiện trong Hình
4.3.
+ Cấu hình 1: glass/FTO/TiO2/(Au/TiO2-Dye)/PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass
Bước 1: Đế FTO cắt thành các phiến với kích thước 1 cm x 1,5 cm sau đó làm sạch bằng nước decon 90 (5 %), nước cất, aceton, cồn và cuối cùng là nước cất.
Bước 2: Dùng băng dính chân khơng (băng dính nhiệt) dán che 1 phần của đế FTO (phần này dùng để tạo contact ra bên ngoài).
Bước 3: Phún xạ một lớp Ti (khoảng 50 nm) lên trên các điện cực này, sau đó gỡ bỏ băng dính và cho vào lị ủ nhiệt (mơi trường khơng khí) ở nhiệt độ 450 oC trong 1 h để tạo lớp màng mỏng TiO2 (block layer). Dưới điều kiện nhiệt độ cao, Ti sẽ bị ơ xi hố để tạo thành TiO2.
Ti + O2 (trong khơng khí) → TiO2 (4.1) Bước 4: Sau khi tạo được lớp Block layer, phần để hàn điện cực lại được dùng băng dính để che đi, sau đó tiến hành quay phủ dung dịch Au (0,1 – 10 %)/TiO2 lên trên các lớp này. Chiều dầy lớp màng Au/TiO2 được điều chỉnh thông qua số lần quay phủ. Loại bỏ lớp băng dính che điện cực và tiến hành ủ nhiệt ở 450 oC (mơi trường khơng khí) trong 30 phút.
Bước 5: Các điện cực Au/TiO2 sau khi chế tạo được ngâm trong dung dịch chất màu (Dye – N719 , 0,5 mM) trong khoảng 12 giờ để các phân tử chất mầu ngấm sâu vào trong lớp Au/TiO2. Sau khi ngâm, điện cực làm việc được lấy ra, rửa nhẹ bằng cồn và được dùng ngay để ghép thành pin.
Bước 6: Chế tạo điện cực đối FTO/Pt: Đế glass/FTO được làm sạch, sau đó nhỏ dung dịch Chloroplatinic acid (H2PtCl6 5mM) trong propanol theo tỉ lệ 5 µl/1cm2, để bay hơi hết dung môi, đem ủ ở nhiệt độ ở 450 oC trong 30 phút. Quá trình nhiệt phân được diễn ra theo quá trình tăng của nhiệt độ theo loạt các phương trình sau:
(H3O)2PtCl6·nH2O → PtCl4 + 2 HCl + (n + 2) H2O (4.2)
PtCl4→PtCl2+Cl2 (4.3) PtCl2 → Pt + Cl2 (4.4)
Hình 4.3. Một số mẫu pin Mặt trời đã chế tạo. (a) dựa trên Cấu hình 1 và (b) dựa
trên Cấu hình 2.
Bước 7: Quá trình ghép Pin được tiến hành như sau: Điện cực làm việc và điện cực đối được đặt song song sao cho phần đế glass hướng ra ngoài và hai mặt làm việc đối diện với nhau được đặt cách nhau một khoảng nhỏ, sau đó dùng keo cố định lại. Tiếp theo dung dịch PEDOT:PSS được tiêm đầy vào khoảng trống giữa hai điện cực làm việc rồi đặt vào trong tủ sấy ở 130 oC trong 10 phút.
Bước 8: Dùng keo bạc hàn dây điện lần lượt vào điện cực làm việc và điện cực đối để thu được một pin hồn chỉnh.
+ Cấu hình 2: glass/FTO/TiO2/(Au/TiO2-Dye)/PEDOT: PSS/Ag
Bước 1: Chuẩn bị điện cực FTO: Cắt nhỏ đế FTO thành các phiến 1 cm x 1,5 cm. Dùng băng dính nhiệt gắn lên bề mặt FTO và để thừa ra một phần khoảng 0,2 cm. Tiếp theo dùng bột Zn và axit HCl để ăn mòn lớp FTO ở phần đế thừa ra ở trên. Cuối cùng làm sạch đế FTO theo quy trình đã được trình bày trong các phần trước.
Bước 2 đến Bước 4: Làm giống như Bước 2 đến Bước 4 trong Cấu hình 1, chỉ khác là phần đế FTO đã bị ăn mịn cũng được dán băng dính che đi trong quá trình chế tạo điện cực làm việc.
Bước 5: Dùng băng dính nhiệt dán để che hai đầu điện cực (một đầu là phần FTO đã bị ăn mòn, và một đầu là phần đế glass/FTO để thừa ra để hàn contact). Quay phủ một lớp PEDOT:PSS (khoảng 200 – 500 nm) lên bề mặt điện cực làm việc đã được chuẩn bị ở Bước 4. Cho mẫu vào tủ sấy ở 130 oC trong 10 phút.
Bước 6: Bỏ lớp băng dính che phần FTO đã bị ăn mòn. Dùng một chiếc mặt nạ (mask) che lên điện cực làm việc. Mặt nạ được thiết kế một cửa sổ hình trịn đường kính 3 cm và một khe hẹp dẫn ra một khoảng trống hình chữ nhật. Đặt mặt nạ sao cho hình trịn nằm chính giữa của điện cực làm việc và phần hình chữ nhật nằm trùng với
phần FTO đã bị ăn mòn trên đế glass. Đưa vào máy bốc bay chân không để bốc bay một lớp Ag (khoảng 500 nm) lên trên bề mặt mask. Cuối cùng tháo mặt nạ, gỡ băng dính và làm sạch cẩn thận các phần contact để thu được mẫu pin thử nghiệm.
4.1.3. Kết quả đo một số thông số quang điện trên mẫu PMT chế tạo thử nghiệm
Một số kết quả đo đặc trưng I-V tối sáng trên hệ thống mô phỏng năng lượng mặt trời ORIEN SOL 1A lớp ABB (thiết bị dùng một đèn xenon và tấm lọc đặc biệt để tạo ra một nguồn sáng có phổ gần giống phổ năng lượng mặt trời) của một số mẫu pin chế tạo thử nghiệm ban đầu với cấu trúc glass/FTO/(Au/TiO2-Dye)/ PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass được biểu thị trên Hình 4.4. Trong đó các PMT được kí hiệu lần lượt là Cell-0, Cell-1, Cell-2, Cell-3 tương ứng với các mẫu có tỉ lệ Au khác nhau lần lượt là 0 %, 1 %, 2% và 5%.
Hình 4.4. Đặc trưng I-V của một số cell đã chế tạo thử nghiệm.
Các thông số cụ thể của pin được liệt kê trong Bảng 4.1. Trong đó VOC, ISC,
JSC, Imax, Vmax lần lượt là thế hở mạch, cường độ dòng ngắn mạch, mật độ dòng ngắn
mạch, cường độ dòng điện tối đa và hiệu điện thế lớn nhất giữa hai cực của pin.
Bảng 4.1. Một số thông số đo thực nghiệm trên một số mẫu pin full-cell với cấu
Mẫu Voc (V) Isc (A) Jsc (mA/cm2) Imax (A) Vmax (V) Pmax (mW) HS điền đầy Hiệu suất (%) Cell-0 0,55 0,00162 4,24 0,00126 0,444 0,55998870 62,3 1,47 Cell-1 0,61 0,00173 4,51 0,00141 0,526 0,74322866 69,2 1,95 Cell-2 0,62 0,00184 4,81 0,00145 0,516 0,74966762 65,0 1,97 Cell-3 0,63 0,00188 4,89 0,00128 0,536 0,68917274 58,1 1,81
Từ các kết quả thu được biểu thị trong Hình 4.4 và Bảng 4.1 có thể thấy rằng một số mẫu pin chúng tôi chế tạo thử nghiệm đã cho thấy sự tăng cường về dòng quang điện của những mẫu pin có các hạt Au - Dye (glass/FTO/(Au/TiO2-Dye)/ PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass) so với những mẫu khơng có Au chỉ có Dye (glass/FTO/ (TiO2-Dye)/PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass. Hiệu suất của các mẫu chế tạo thử nghiệm này cỡ khoảng 1,4 – 2 %. Giá trị hiệu suất đã đạt được nằm trong khoảng giá trị trung bình so với một số kết quả đã cơng bố trên các tạp chí quốc tế [126, 127, 129].
4.2. Nghiên cứu một số đặc tính cấu hình tích hợp /a-Si/Au NPs/(Au/TiO2) cho PMT plasmonics cải tiến
4.2.1. Ý tưởng về việc chế tạo lớp đệm FTO/Au và FTO/Si/Au
Pin mặt trời plasmonic cải tiến (PMT plasmonic cải biến – the modified plasmonics solar cell - MPSC) là một loại pin mặt trời tích hợp thêm một cấu trúc plasmonic hay thêm một lớp đệm nhằm tăng cường độ hấp thụ hoặc mở rộng thêm vùng bước sóng hấp thụ về phía tử ngoại và/hoặc phía hồng ngoại nhằm tăng cường hiệu suất cho PMT.
Trong phần này, luận án bước đầu phát triển cơng nghệ chế tạo cấu hình /a- Si/Au NP) sau đó nghiên cứu một số tính chất cấu trúc, tính chất quang (đo độ hấp thụ) của cấu hình này nhằm tích hợp vào cấu hình PMT plasmonics truyền thống để tạo ra cấu hình PMT plasmonics cải biến với hy vọng mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng sang phía vùng hồng ngoại qua đó làm tăng hiệu suất.
Như chúng ta đã biết PMT Silic vẫn đóng vai trị chủ đạo trên thị trường PMT hiện nay. Silic là vật liệu truyền thống để chế tạo PMT bao gồm cả loại PMT Si plasmonics. Vì vậy việc thiết kế một cấu trúc FTO/Au hoặc FTO/Si/Au như một lớp đệm được tích hợp vào PMT plasmonics thế hệ mới hứa hẹn sẽ mang đến sự gia tăng về hiệu suất của PMT. Ý tưởng về một PMT tích hợp như vậy được chúng tơi trình bày trong Hình 4.5.
Hình 4.5. Cấu trúc một Pin mặt trời tích hợp với một lớp đệm (front layer) bao gồm
các hạt nano Au phân bố tuần hoàn trên bề mặt FTO hoặc FTO/Si.
4.2.2. Quy trình chế tạo cấu hình lớp đệm FTO/Au và FTO/Si/Au
- Vật liệu sử dụng: Bia phún xạ Au, bia phún xạ Si, đế FTO
- Quy trình chế tạo: Quy trình chế tạo được thực hiện theo các bước (B) sau:
B1. Đế FTO (kích thước 1,5 x 1 cm2) được làm sạch sau đó chia làm hai nhóm. nhóm 1 được phún xạ trực tiếp lớp màng Au trên đế FTO cịn nhóm 2 được phún xạ một lớp màng Si (với chiều dày khoảng 200 nm) trước khi phún xạ tiếp lớp Au. Chiều dày lớp Au cho cả hai nhóm lần lượt là 30, 60 và 90 nm, được điều chỉnh thông qua thời gian phún xạ. Các mẫu được phún xạ bằng thiết bị mini-sputtering, với các thông số phún xạ được thiết lập như sau: Áp suất trước khi phún xạ 4 x 10-4 Pa, áp suất trong quá trình phún xạ là 0,5 Pa, công suất phún xạ là 50 W với nguồn RF. Thời gian được điều chỉnh để thu được chiều dày màng mong muốn.
Bảng 4.2. Kí hiệu các lớp đệm FTO/Au và FTO/Si/Au theo các điều kiện chế tạo.
Kí hiệu mẫu Chiều dầy lớp Si Chiều dầy lớp Au
FA10 0 nm 30 nm FA20 0 nm 60 nm FA30 0 nm 90 nm FA40 0 nm 120 nm SA10 200 nm 30 nm SA20 200 nm 60 nm SA30 200 nm 90 nm SA40 200 nm 120 nm (Au/TiO2)
B2. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong lị hút chân không tại nhiệt độ 350
oC trong vòng 30 phút.
B3. Các mẫu sau khi ủ nhiệt tiếp tục được phủ lớp màng Au-TiO2 theo quy trình chế tạo màng Au-TiO2 ở trên.
4.2.3. Đặc điểm cấu trúc, hình thái bề mặt và sự hình thành cụm hạt nano Au
trên bề mặt FTO và FTO/Si
- Đặc điểm cấu trúc:
Hình 4.6. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) của các mẫu FA30 (a) và SA30 (b).
Hình 4.7. Ảnh SEM (a) mặt cắt ngang của mẫu SA30 cho thấy độ dày của lớp FTO
(~ 348 nm), lớp Si (~ 196 nm) và lớp Au (~ 90 nm). Phổ XRD (b) của mẫu SA-30 trước khi ủ và sau khi ủ.
Các mẫu FA30 và SA30 sau khi ủ nhiệt ở 350 oC trong 30 phút trong môi trường chân không đã được khảo sát bằng phổ tán sắc năng lượng (EDX) để xác định thành phần hố học của chúng như được chỉ ra trong Hình 4.6. Như có thể thấy, cả hai mẫu đều có thành phần Au và một số nguyên tố khác (Sn, O và Ti) thuộc về đế. Mẫu SA30 (Hình 4.6 (b)) có thêm nguyên tố Si còn mẫu FA30 (Hình 4.6 (a)) thì khơng có. Kết quả này đã xác minh cho sự tồn tại của Au trên mẫu FA30 và sự tồn tại của Au và Si trên mẫu SA-30.
a) b)
b) a)
Hình 4.7 (a) là ảnh SEM mặt cắt ngang của mẫu SA30, với độ dày các lớp từ
trên xuống dưới là: Chiều dày lớp Au khoảng 90 nm, chiều dày lớp Si khoảng 196 nm, độ dày lớp FTO khoảng 348 nm. Hình 4.7 (b) là phổ XRD của mẫu SA30 trong cả trường hợp ủ nhiệt (đường màu đen) và không ủ nhiệt (đường màu đỏ) tại 350 oC trong 30 phút trong môi trường chân không thấp (10-1 torr). Chúng tôi quan sát thấy rằng sau khi ủ nhiệt, một số đỉnh XRD đã tăng cao hơn và độ rộng của các đỉnh của chúng đã thay đổi do các lớp đã kết tinh lại và chất lượng tốt hơn của các lớp được hình thành sau quá trình ủ nhiệt. Các đỉnh nhiễu xạ của Si khơng quan sát thấy trong phổ, kết quả này có thể được giải thích là do sự tồn tại của cấu trúc Si (a-Si) vơ định hình, và điều này có nghĩa là cấu trúc tinh thể Si chưa được hình thành trong quá trình ủ nhiệt ở 350 oC. Có hai cực đại của Au có thể quan sát thấy ở các vị trí 2-theta là 38 ° và 44,5 ° lần lượt tương ứng với mặt phẳng mạng (1 1 1) và (2 0 0). Những đỉnh khác trong phổ nhiễu xạ được đánh dấu sao là các đỉnh nhiễu xạ của nền FTO.
- Nghiên cứu đặc điểm hình thái
Hình 4.8. Ảnh SEM bề mặt của mẫu FA30 (a) và mẫu SA30 (b) chưa ủ nhiệt. Hình 4.8 là ảnh SEM bề mặt của các mẫu FA30 và SA30 khơng ủ nhiệt, trong
đó các lớp Au (90 nm) nằm trên màng FTO hoặc Si. Các ảnh chụp từ trên xuống này cho thấy chưa có bất kỳ hạt Au nào được hình thành.
Hình 4.9 là ảnh hình thái bề mặt của nhóm mẫu FA và nhóm mẫu SA cùng với
các hạt hoặc cụm Au được hình thành sau quá trình ủ nhiệt ở nhiệt độ 350 oC trong 30 phút trong môi trường chân không thấp (10-1 torr). Kết quả cho thấy rất rõ ràng rằng hình dạng và kích thước của các cụm Au là khác nhau với mỗi mẫu khác nhau tùy thuộc vào độ dày của các lớp Au được phún xạ và loại chất nền. Trong trường
hợp thời gian phún xạ (lớp Au) là 10 s với độ dày lớp Au 30 nm, các hạt Au hình thành với kích thước khoảng 20 - 40 nm (Hình 4.9 (a, b)), trong khi đối với trường hợp độ dày lớp Au dày hơn (60 nm hoặc 90 nm) thì các đảo Au được hình thành trên bề mặt mẫu, kích thước của chúng nằm trong khoảng từ 40 nm - 150 nm (Hình 4.8
(c, d, e, f)). Kích thước và hình dạng của các cụm Au cũng được hình thành khác nhau
trên bề mặt FTO hay Si. Hình dạng, kích thước và sự phân bố khơng gian đồng nhất của các cụm Au phụ thuộc nhiều vào độ dày ban đầu của màng Au và điều kiện ủ. Có thể thấy rằng các hạt Au chủ yếu được hình thành trong trường hợp độ dày lớp Au mỏng 30 nm đối với các mẫu FA10 và SA10 (Hình 4.9 (a, b)). Những kết quả này cũng phù hợp với cơng bố của Anna Gapska [169] sự hình thành cấu trúc nano Au