1.2. Một số tính chất và ứng dụng của vật liệu plasmonics
1.2.2.4. Quá trình phun điện tử nóng
Sự tạo ra các electron nóng trong các hạt nano plasmon (PNP) đã được nghiên cứu trong vài thập kỷ. Ở đây, thuật ngữ 'điện tử nóng' dùng để chỉ các điện tử không ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học với các nguyên tử trong vật liệu. Như đã giới thiệu trong phần trước, LSPR được đặc trưng là dao động kết hợp tập thể của các điện tử dẫn trong các hạt nano kim loại. Hơn nữa, tồn tại hai cách cạnh tranh cho sự suy giảm của dao động cộng hưởng, đó là sự phát xạ bức xạ của các photon và sự phục hồi không bức xạ thông qua sự tán xạ điện tử - điện tử, điện tử - phonon, bề mặt điện tử hoặc điện tử - hấp phụ (Hình 1.8 (a – bên trái)). Các điện tử nóng được tạo ra trong q trình phục hồi khơng bức xạ chủ yếu thông qua sự tán xạ điện tử - điện tử, dẫn đến kích thích trong và giữa các vùng của các điện tử dẫn (Hình 1.8 (a – bên phải)). Lưu ý rằng quá trình chuyển đổi trong và giữa các vùng địi hỏi sự chồng lấn năng lượng giữa tần số LSPR và năng lượng chuyển mức. Đối với Au, ngưỡng chuyển đổi giữa các dải từ d sang sp là khoảng 2,4 eV, tương ứng với bước sóng nhỏ hơn bước sóng LSPR của nó ở bước sóng xấp xỉ 550 nm hoặc dài hơn do hằng số điện mơi lớn của chất nền bán dẫn hoặc hình dạng đặc biệt của hạt nano kim loại. Do đó, việc tạo ra các electron nóng chủ yếu xảy ra thông qua các chuyển đổi nội dải trong hạt nano Au. Ngồi ra, LSPR chồng lấn với các kích thích trong vùng của Ag cũng có lợi cho
việc tạo ra các điện tử nóng năng lượng cao hợp lý. Năng lượng của các electron nóng có dải phân bố rộng (Hình 1.8 (b)). Người ta đã báo cáo rằng năng lượng của các electron nóng xấp xỉ từ 1 eV đến 4 eV đối với các hạt nano Au và Ag. Các electron nóng như vậy có thể di chuyển đến chất bán dẫn lân cận nếu năng lượng của chúng lớn hơn hàng rào Schottky (Schottky barrier - SB) tại mặt phân cách giữa kim loại và chất bán dẫn (Hình 1.8 (c)). Hơn nữa, mặc dù năng lượng của một số điện tử nóng khơng đủ lớn để vượt qua SB, chúng cũng có thể được tiêm vào chất bán dẫn thông qua hiệu ứng xuyên hầm, như được đề xuất bởi Mubeen và cộng sự [17]. Như chúng ta có thể thấy, cơ chế tiêm điện tử nóng này là rất giống với PMT nhạy màu Dye.
Hình 1.8. Phân rã plasmon bề mặt, sự tạo ra và tiêm electron nóng [18].
Trên Hình 1.8 mơ tả q trình phân rã plasmon bề mặt, sự tạo ra và tiêm
electron nóng. Trong đó, (a) Các plasmon bề mặt định xứ có thể phân rã bức xạ hoặc không bức xạ. (b) Chuyển đổi năng lượng Plasmonic: các electron từ các mức năng lượng được kích thích lên trên mức năng lượng Fermi. (c) Các điện tử nóng có thể được đưa vào vùng dẫn EC của chất bán dẫn nếu có đủ năng lượng để vượt qua hàng rào Schottky [18].
Akihiro Furube và cộng sự [19] đã thực hiện quan sát trực tiếp việc tiêm các electron nóng vào vùng dẫn của TiO2. Bởi vì sự hấp thụ mạnh trong vùng hồng ngoại (IR) có thể được quan sát thấy khi các electron được tiêm vào vùng dẫn của TiO2 [20], họ đã sử dụng đầu dò IR được phân giải bằng femto giây để phát hiện bất kỳ sự chuyển điện tử nào có thể từ Au sang TiO2. Thật vậy, người ta đã quan sát thấy sự hấp thụ IR, và sự truyền điện tử nóng cực nhanh từ các chấm nano Au (Au nanodots) sang TiO2 được xác định là trong khoảng 240 fs. Sau đó, nhiều thí nghiệm cũng đã chứng minh sự tiêm electron nóng từ PNP vào chất bán dẫn, và các phương pháp khác nhau đã được phát triển để thăm dị sự chuyển electron. Ví dụ, trong một nghiên
cứu gần đây, sử dụng Ag+ từ AgNO3 làm ion thăm dò điện tử và natri xitrat làm chất thu hồi điện tích dương, A. Li và cộng sự [21] cho thấy rằng các hạt nano Ag chỉ hình thành trên lớp vỏ TiO2 khi Au/TiO2 được chiếu xạ bởi ánh sáng có bước sóng LSPR của Au, điều này khẳng định sự phun các electron nóng từ Au sang TiO2 [22].
Như trong Hình 1.8 (c), khi đưa một kim loại tiếp xúc với chất bán dẫn loại n- type, một rào thế SB được hình thành. Để có tốc độ phun electron nóng cao, năng lượng của các electron nóng phải vượt qua rào thế. Đối với Au/TiO2, một SB trung bình xấp xỉ 1 eV được hình thành theo lý thuyết Schottky – Mott. Bởi vì năng lượng của các electron nóng thường nằm trong khoảng từ 1 eV đến 4 eV trên mức Fermi, SB nhỏ giúp chuyển điện tử hiệu quả từ Au sang TiO2 về mặt năng lượng, điều này cũng khiến Au/TiO2 trở thành một hệ thống mơ hình để nghiên cứu và sử dụng q trình sự tiêm electron nóng. Do sự liên kết vùng thích hợp, hiện tượng phun điện tử nóng cũng đã được quan sát thấy trong nhiều chất bán dẫn khác, chẳng hạn như Ag/TiO2, Au/ZnO, Au/WO3 và Au/CdS. Tuy nhiên, một SB nhỏ không chắc chắn đảm bảo cho q trình truyền điện tử nóng. Ví dụ, sự chuyển electron nóng chưa bao giờ được quan sát bằng thực nghiệm trong Au/Fe2O3, mặc dù SB của Au/Fe2O3 nhỏ hơn đáng kể so với Au/TiO2 [23]. Kết quả này chỉ ra rằng một số yếu tố chưa biết cũng có thể xác định sự chuyển điện tử nóng ngồi SB. Trong một nghiên cứu lý thuyết gần đây, R. Long và cộng sự [24] cho thấy rằng sự lai hóa hiệu quả giữa các trạng thái không chiếm giữ (unoccupied states) trong kim loại và chất bán dẫn là rất quan trọng để tiêm hiệu quả các electron nóng từ kim loại sang chất bán dẫn.
Hình 1.9. Vùng tiêm hạt tải khả dĩ của hạt Au (a) và mật độ trạng thái trong vật liệu
Trên Hình 1.9 (a) Các electron nóng chỉ có thể vận chuyển qua mặt phân cách nhỏ phía tiếp giáp giữa hạt nano kim loại và chất bán dẫn; diện tích mặt phân cách mà các điện tử nóng có thể truyền vào chất bán dẫn tăng lên đáng kể khi PNP được chìm một phần vào chất bán dẫn. (b) Các mức Fermi liên quan đến vùng dẫn của TiO2 trong trường hợp bình thường (trên) và tại giao diện Pt/TiO2 trong trạng thái khử (dưới) [22].
Hiệu suất sử dụng năng lượng mặt trời thông qua việc phun điện tử nóng nói chung là rất thấp. Ví dụ, S. Mubeen và cộng sự [25] đã chế tạo bộ tách nước bằng năng lượng mặt trời plasmonic (plasmonic solar water splitter) bao gồm các thanh nano Au và một lớp TiO2 tinh thể, trong đó tất cả các điện tử và lỗ trống bắt nguồn từ sự truyền năng lượng phun điện tử nóng. Họ chỉ ra rằng hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời thành năng lượng chỉ xấp xỉ 0,1 %. Đối với các ứng dụng thực tế, hiệu quả chuyển đổi này cần được nâng cao hơn nữa. Dựa trên cơ chế của quá trình phun điện tử nóng, có hai yếu tố quan trọng có thể ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng năng lượng mặt trời, đó là hiệu suất tạo điện tử nóng (hot electron generation efficiency - HEGE) và hiệu suất phun điện tử nóng (hot electron injection efficiency - HEIE). Ở đây, HEGE đề cập đến hiệu quả của việc chuyển đổi LSPR thành các electron nóng di chuyển đến chất bán dẫn. Trong một số mẫu, PNP tương đối lớn (ví dụ, lớn hơn 40 nm), dẫn đến HEGE thấp chủ yếu do hiệu ứng tán xạ nổi bật. Mặc dù việc tạo ra các điện tử nóng từ sự phân rã của LSPR là rất hiệu quả trong các PNP nhỏ, nhưng phần các điện tử nóng di chuyển về phía chất bán dẫn vẫn cịn thấp do sự phân bố theo hướng xung lượng của các điện tử nóng xấp xỉ đẳng hướng và các PNP nói chung chỉ tiếp xúc một phần với chất bán dẫn.
Trong vài năm qua, các nhà nghiên cứu đã tìm ra một số cách để cải thiện HEGE. A. Giugni và cộng sự [26] cho thấy rằng HEGE có thể được tăng lên đáng kể thông qua sự nén đoạn nhiệt (adiabatic compression) của SPP trong một hình nón nano Au. Điều này là do cấu trúc đặc biệt có thể biến đổi hiệu quả sóng lan truyền của SPP thành trường cục bộ bán tĩnh và sau đó thành các điện tử nóng di chuyển đến chất bán dẫn. Trên thực tế, việc kết hợp SPP với chất quang bán dẫn có thể cung cấp các phương tiện khác để tăng cường hiệu quả quang điện. Ví dụ, bằng cách thiết kế công phu cấu trúc lai của Au/Fe2O3, J. Li và cộng sự [27] cho thấy rằng các SPP có thể nâng cao đáng kể khả năng xúc tác quang thông qua việc giới hạn (confining) ánh
sáng trong Fe2O3 và do đó làm tăng hiệu quả hấp thụ ánh sáng của nó. Trong một thiết bị cảm biến quang bao gồm Au/Si, Knight và cộng sự [28] cho thấy rằng cực đại dòng quang được tạo ra ở bước sóng đỉnh LSPR. Điều này cho thấy HEGE được tăng cường khi hiệu quả hấp thụ LSPR tăng lên. Môi trường xung quanh cũng đóng một vai trị quan trọng trong HEGE. Người ta chỉ ra rằng khi thêm một lớp kim loại Ti 1 nm giữa Au và Si là nguyên nhân tạo ra 33 % electron nóng và có thể tăng lên hơn 50 % đối với độ dày 5 nm [28].
Đối với một hệ thống plasmonic cụ thể, cấu trúc thành phần (composite structure) cũng ảnh hưởng đến HEGE. Như trong Hình 1.9 (a, trên), khi PNP ở phía trên một chất bán dẫn, chỉ các điện tử nóng có xung lượng nằm trong hình nón nhỏ màu đỏ bóng mờ trong khơng gian xung lượng mới có thể được tiêm vào chất bán dẫn. Điều này có thể được cải thiện đáng kể nếu người ta nhúng chìm PNP vào chất bán dẫn ở một mức độ nào đó, như trong Hình 1.9 (a, dưới). Gần đây người ta đã đề xuất rằng cấu trúc Janus có thể thúc đẩy sự tạo ra các electron nóng với động lượng chủ yếu hướng về phía chất bán dẫn, do đó cũng làm tăng HEGE [22]. Ngoài ra, hướng xung lượng của các electron nóng được tạo ra trong các hạt nano kim loại chủ yếu hướng dọc theo hướng dao động của LSPR theo sự bảo tồn động lượng. Do đó, bất kỳ cấu trúc nào tạo điều kiện cho sự dao động của LSPR dọc theo mặt phân cách của hỗn hợp kim loại - bán dẫn sẽ chủ yếu tạo ra các điện tử nóng hướng đến chất bán dẫn và do đó làm tăng HEGE.