CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
3.2.2. Ảnh hưởng của PVP lên đặc điểm hình dạng và phân bố của các hạt
hạt nano Au/TiO2 trong dung dịch
3.2.2.1. Trường hợp không sử dụng PVP trong quá trình chế tạo:
Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của dung dịch Au(10%)/TiO2 ở
hai vùng khác nhau a) và b) khi khơng có PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm
Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) của các dung
dịch Au(40%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau a) và b) khi khơng có PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm.
Hình 3.10 và 3.11 lần lượt là ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các
dung dịch Au(10%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2. Cả hai loại dung dịch này đều không sử dụng PVP trong quá trình chế tạo và tốc độ thêm vào phản ứng của chất khử NaBH4 ở mức chậm. Ở đây các hạt nano Au là các chấm cầu màu đen, trong khi TiO2 có độ tương phản sáng hơn và khơng phải có dạng hình cầu. Chúng ta có thể thấy rõ rằng các hạt Au trong các trường hợp này được hình thành một cách ngẫu nhiên với các kích thước khác nhau trong khoảng từ 2 đến 20 nm, và chúng có độ phân tán khơng đồng đều.
3.2.2.2. Trường hợp PVP được sử dụng trong quá trình chế tạo
- Vai trò của PVP trong dung dịch
Polyvinylpyrrolydone (PVP) có cơng thức hóa học là (C6H9NO)n với trọng lượng phân tử (Mw) nằm trong khoảng từ 2500 đến khoảng một triệu đơn vị Carbon, nó có độ hồ tan cao trong nước cũng như trong các dung mơi hữu cơ khác nhau. Nhiệt độ thủy tinh hố (nhiệt độ chuyển pha rắn – lỏng) của PVP với khối lượng phân tử cao (Mw = 1.000.000) là khoảng 175 oC và giảm xuống giá trị dưới 100 oC với khối lượng phân tử giảm dần (Mw = 2500). PVP có nhiều ứng dụng, ở đây chúng tơi sử dụng chúng làm chất liên kết hoặc tạo màng cho các hạt nano Au và Au/TiO2. Lớp bao phủ PVP xung quanh các hạt nano trong dung dịch không chỉ bảo vệ chúng khơng
bị kết tụ mà cịn hỗ trợ chúng phân tán đồng nhất hơn trong dung dịch, đồng thời làm tăng độ nhớt của dung dịch [136]–[138]. Ban đầu, khi cho PVP vào dung dịch, PVP sẽ nhanh chóng hịa tan và được hấp phụ trên bề mặt của các hạt nano TiO2 đồng thời có một lực liên kết tĩnh điện đối với các ion Au3+ (như được minh hoạ trong Hình
3.12 (b)). Các phản ứng giữa Au và PVP xảy ra như sau.
Au3+ + PVP → Au(PVP)3+ (3.9) Au(PVP)3+ + 3e → Au(PVP)↓ (3.10) Sự bao bọc của PVP xung quanh các hạt Au/TiO2 đã được xác minh quả ảnh chụp HRTEM của chúng (Hình 3.12 (a)). Ở đây các hạt nano Au là những chấm màu đen và TiO2 là những quả cầu với độ tương phản sáng hơn. Độ dày PVP bao quanh các hạt nano Au/TiO2 là khoảng 8 nm.
Hình 3.12. Ảnh HRTEM của dung dịch Au/TiO2 với 500 mg PVP (a), và hình vẽ
minh họa về các hạt Au-TiO2 được bao bọc bởi PVP (b).
- Ảnh hưởng của PVP lên đặc điểm hình thái của các hạt nano Au/TiO2
Hình 3.13 là ảnh TEM của các hạt Au(10%)/TiO2 trong dung dịch (khi chế
tạo, sử dụng 500 mg PVP và tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm). Các hạt Au (chấm đen) có độ đồng đều cao, kích thước Au có thể kiểm sốt tốt, giá trị trung bình của chúng là khoảng 2 - 4 nm (a), (b).
Hình 3.13. Ảnh TEM của dung dịch Au(10%)/TiO2 (có 500 mg PVP).
Hình 3.14. Ảnh HRTEM của dung dịch Au(40%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau a) và
b) trong dung dịch có mặt 500 mg PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm.
Từ Hình 3.13 và 3.14 là ảnh TEM của các dung dịch Au(10%)/TiO2 và Au (40%)/TiO2 với sự có mặt của PVP với cùng tốc độ NaBH4 được thêm vào Phản ứng
2.1 chậm. Trong trường hợp này, các hạt nano Au (chấm đen) được kiểm soát và phân
tán rất đồng đều trên các hạt TiO2, kích thước Au trung bình là khoảng 2 - 4 nm.
a) b)
Hình 3.15. Ảnh HRTEM của dung dịch Au(40%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau a) và
b) khi có 500 mg PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng nhanh.
Hình 3.15 là ảnh TEM của các hạt Au(40%)/TiO2 trong dung dịch có mặt PVP
với tốc độ thêm của NaBH4 vào phản ứng nhanh. Ở đây chúng ta có thể quan sát thấy rằng kích thước của các hạt Au có khoảng phân bố rộng từ vài đến vài chục nano mét. Kích thước Au ở đây cũng lớn hơn so với mẫu Au(40%)/TiO2 được tạo ra bởi tốc độ phản ứng chậm như trong Hình 3.14 (a).
- Ảnh hưởng của PVP đến kích thước và phân bố của các hạt nano Au trong dung dịch Au/TiO2.
Trong trường hợp dung dịch không có PVP, kích thước của các hạt Au có thể hình thành ngẫu nhiên với vận tốc nhanh do khơng có các tác nhân ngăn cản q trình phát triển của hạt nano (Hình 3.10, 3.11). Nhưng trong trường hợp dung dịch có mặt PVP, sự phát triển của hạt Au bị hạn chế do PVP đóng vai trị như một chất ổn định, chất phân tán ngăn cản sự kết hợp giữa các hạt nano Au. Chất khử, natri borohydrid (NaBH4) là tác nhân tạo ra các hạt Au theo Phương trình 2.1 với các kích thước khác nhau tùy thuộc vào tốc độ phản ứng và lượng PVP cho vào. Trong quá trình thêm NaBH4 vào dung dịch chứa TiO2 và HAuCl4, chất khử sẽ phân tán trên bề mặt của các hạt TiO2 và bên trong dung dịch (Hình 3.14 (a)). Khi một phân tử Au được hình thành trên bề mặt của TiO2, nó sẽ phát triển dần dần thành một hạt nano Au lớn hơn và nó sẽ kết dính với TiO2. Cơ chế phát triển đơn tinh thể của các hạt Au trong suốt q trình tổng hợp có thể đã được hình thành bởi cơ chế tăng trưởng Ostwaldripening có kiểm sốt sự khuếch tán. Lượng phối tử thêm vào và nhiệt độ có tác động quan
trọng đến q trình tạo mầm và phát triển, ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước cuối cùng của các hạt Au. Kích thước và mật độ của Au có thể được kiểm sốt thơng qua việc thay đổi thể tích và nồng độ của các hóa chất ban đầu [136]–[139]. Do đó, kích thước các hạt nano Au phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ phản ứng chậm hay nhanh của chất khử (NaBH4) được thêm vào dung dịch. Kết quả từ Hình 3.12, 3.13, 3.14, và 3.15 cho thấy rằng kích thước và mật độ các hạt Au trong dung dịch Au/TiO2 có mặt
PVP có thể kiểm sốt được trong phạm vi rộng từ 2 đến 20 nm với sự phân tán khá đồng đều.