CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
3.3. Khảo sát đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màng
3.3.1. Đặc điểm hình thái của các màng Au/TiO2
Hình 3.18 (a) là ảnh SEM mặt cắt ngang của màng Au(40%)/TiO2 chỉ ra độ
dày ước tính của các lớp Au/TiO2 và FTO lần lượt là 656 nm và 362 nm. Hình 3.18
(b) là ảnh TEM của hệ hạt nano Au/TiO2 trong dung dịch, trong đó, các hạt Au có
dạng hình cầu với kích thước 2 - 9 nm được phân bố đồng đều trên bề mặt của các hạt TiO2 với kích thước khoảng 20 nm.
Hình 3.18. Ảnh SEM của màng Au(40%)/TiO2 (a) và ảnh TEM của dung dịch
Au(40%)/TiO2.
- Ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt lên hình thái bề mặt của màng Au/TiO2.
Hình 3.19. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng Au/TiO2: khi khơng có PVP
(a) và khi có PVP (b).
Hình 3.19 là ảnh SEM của màng Au(40%)/TiO2 sau khi ủ ở 500 oC khi khơng có PVP (a) và có PVP (b). Hình 3.20 (a, b) là ảnh của màng Au(10%)/TiO2 chứa 500 mg PVP và 200 mg PVP trong 25 ml dung dịch etanol. Hình 3.20 (c) là ảnh của màng Au(10%)/TiO2 khơng có PVP và Hình 3.20 (d) là ảnh của màng Au(40%)/TiO2 chứa 500 mg PVP trong 25 ml dung dịch etanol. Có thể thấy từ các bức ảnh là màu sắc của chúng khác nhau và bề mặt của các màng mỏng chứa PVP đồng đều hơn so với các màng khơng có PVP. Mặc dù các mẫu màng Au/TiO2 được chế tạo trong cùng điều kiện nhưng do độ nhớt của chúng khác nhau (bởi có chứa PVP hoặc khơng có PVP) và kích thước, tỷ lệ Au khác nhau. Vì vậy, hình thái, tình trạng bề mặt và độ dày của màng là khác nhau. Độ dày của màng mỏng Au/TiO2 được đo bằng thiết bị alpha-
step, giá trị độ dày của mẫu có PVP là khoảng 1000 ± 200 nm, trong khi độ dày của mẫu khơng có PVP là khoảng 1400 ± 400 nm.
Hình 3.20. Ảnh chụp các mẫu màng mỏng Au/TiO2 (với nồng độ và kích thước Au
khác nhau) trên đế thủy tinh được chế tạo bằng phương pháp quay phủ, sau đó ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.21. Phổ EDX của màng Au/TiO2: khi khơng có PVP (a) và khi có PVP (b). Hình 3.21 là phổ EDX của Au(10%)/TiO2 khi khơng có PVP và khi có mặt
của 500 mg PVP trong 25 ml dung dịch atanol. Giá trị % khối lượng Au trong hai trường hợp là khác nhau. Ở đây cần lưu ý rằng lượng Au là 10 % và phần trăm khối lượng này là theo tính tốn lý thuyết cho phản ứng hóa học dựa trên Phương trình 2.1 khơng giống như tỷ lệ Au trong màng mỏng được đo bằng EDX. Như đã đề cập ở trên, phần trăm khối lượng Au trong màng mỏng Au/TiO2 luôn nhỏ hơn phần trăm khối lượng Au trong dung dịch Au/TiO2 do một phần Au bị thất thốt trong q trình điều chế qua nhiều bước công nghệ từ dung dịch đến màng Au/TiO2.
- Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên kích thước của hạt Au
Hình 3.22. Ảnh TEM của mẫu bột Air-AuTO (a, c) và Vac-AuTO (b, d). Hình 3.22 là ảnh TEM của bột Au(40%)/TiO2 sau khi ủ trong khơng khí (Air-
AuTO) và chân khơng (Vac-AuTO). Có thể thấy rằng, sau khi ủ, kích thước của các hạt Au nằm trong khoảng 5 - 35 nm, là cao hơn so với mẫu chưa ủ. Sự gia tăng kích thước hạt Au ở các mẫu ủ có thể được giải thích bằng sự giảm mạnh nhiệt độ nóng chảy của các hạt Au và sự gia tăng lớn của hệ số khuếch tán Au ở các kích thước hạt dưới 5 nm [140], [141].
Phổ nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) của các mẫu được thể hiện trong Hình
3.23 (a và b). Thành phần của các mẫu được khảo sát bằng phương pháp lọc Rietveld
(Rietveld refinements) định lượng của các mẫu PXRD. Như đã thấy trong Bảng 3.1, phần trăm trọng lượng của pha rutile trong các mẫu TiO2 là khoảng 16 % và không phụ thuộc nhiều vào điều kiện ủ. Đối với các mẫu Au/TiO2, hàm lượng pha rutile trong TiO2 dao động từ 11,90 - 13,17 %. Sự khác biệt về hàm lượng pha rutile trong các mẫu TiO2 và Au/TiO2 có thể chấp nhận được vì độ chính xác của các phép phân tích định lượng XRD có thể giảm mạnh với số lượng các pha trong hỗn hợp ngày càng tăng [142].
Hình 3.23. Phổ XRD của các mẫu Air-TO (a) và Vac-TO; Phổ XRD của các mẫu
Air-AuTO và Vac-AuTO (b).
Bảng 3.1. Thành phần của các mẫu được tính qua phương pháp lọc Rietveld
(Rietveld refinements) định lượng phổ XRD của các mẫu.
Anatase (wt. %) Rutile (wt. %) Au (wt. %)
Air-TO 83,85 16,15 Không xác định
Vac-TO 84,39 15,61 Không xác định
Air-AuTO 66,21 10,04 23,75
Vac-AuTO 69,30 9,36 21,34
Hình 3.24. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của các mẫu Au/TiO2 ủ trong
khơng khí (Air-AuTO) và trong chân khơng (Vac-AuTO) cùng với các mẫu TiO2 được ủ trong điều kiện tương tự để tham khảo.
Hình 3.24 là phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của vật liệu Au/TiO2
được ủ trong khơng khí (Air-AuTO) và trong chân khơng (Vac-AuTO) cùng với các mẫu TiO2 được ủ trong điều kiện tương tự để tham khảo. Nói chung, phổ FTIR của các mẫu trong khoảng số sóng từ 4000 - 1000 cm-1 là khá giống nhau, với các dải hấp thụ tại 3454, 2951, 1630, 1387 và 1039 cm-1 tương ứng cho các liên kết thẳng đối xứng O-H (symmetric stretching), liên kết thẳng không đối xứng C-H (asymmetric stretching), dao động của bicarbonate (CO2), monodentate và bidentate [135], [143]– [146]. Đáng chú ý, có sự khác biệt đáng kể trong dải hấp thụ của các mẫu trong khoảng 800 - 400 cm-1. Trong trường hợp của các mẫu TiO2, dải rộng này có thể là kết quả của sự chồng chất các chế độ dao động của các liên kết O-Ti-O [147], [148]. Dải hấp thụ của mẫu Vac-TO bị chuyển sang màu xanh lam một chút và có cường độ thấp hơn nhiều so với dải của mẫu Air-TO. Sự thay đổi này có thể là do ảnh hưởng của nồng độ khuyết ơ xy (OV) tăng lên do q trình ủ. Trên thực tế, sự giảm cường độ hấp thụ FTIR khi tăng nồng độ OV đã được báo cáo trên vật liệu ZnO [149]. Hơn nữa, ảnh hưởng của nồng độ OV trên dải hấp thụ FTIR cũng như dải tán xạ Raman của các oxit kim loại khác nhau như SnO2 [150], [151] và YBa2Cu3Ox [152] đã được xác nhận. Trong trường hợp của các mẫu Au/TiO2, các đỉnh hấp thụ ở 425 cm-1 có
hình dạng khác và có thể là do sự hấp thụ plasmonic của các hạt nano Au, theo kết quả được công bố bởi N. C. Das [153]. Sự giảm cường độ hấp thụ của các mẫu có thể được giải thích là do sự tương tác của phản ứng plasmonic giữa tia hồng ngoại với các phonon quang của các hạt nano Au và TiO2.