CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
3.3. Khảo sát đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màng
3.3.2.1. Ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP và nhiệt
lên đặc điểm hấp thụ của màng Au/TiO2
Hình 3.25 là phổ hấp thụ đo được của các màng Au/TiO2 khác nhau được chế
tạo với các điều kiện công nghệ khác nhau. Hình 3.25 (a) là phổ hấp thụ của ba mẫu màng khơng ủ nhiệt: mẫu khơng có PVP và mẫu chứa 200 và 500 mg PVP. Các giá trị đỉnh của phổ hấp thụ đối với các mẫu màng Au/TiO2 có mặt 200, 500 mg PVP là
khoảng 536 nm, thấp hơn so với mẫu khơng có PVP (khoảng 540 nm). Có vẻ như sự dịch chuyển màu xanh lam phần nào bị chi phối bởi PVP được bao bọc xung quanh các hạt nano Au/TiO2.
Hình 3.25 (b) là phổ hấp thụ của các mẫu được ủ ở nhiệt độ 160 oC, đỉnh phổ hấp thụ của mẫu Au/TiO2 khơng có PVP có sự dịch đỏ nhẹ, đến bước sóng 545 nm, trong khi các giá trị đỉnh của phổ hấp thụ đối với hai mẫu chứa 200 và 500 mg PVP vẫn nằm ở bước sóng 536 nm, khơng bị dịch đỏ. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 350 oC (Hình
3.25 (c)), có những dịch chuyển đỏ được tìm thấy trong tất cả các phổ hấp thụ đối với
cả mẫu khơng có PVP và mẫu có chứa PVP, tuy nhiên những sự dịch chuyển này không giống nhau (đến 548, 551, 555 nm) do các mẫu chứa lượng PVP khác nhau. Sau khi được ủ đối với tất cả các mẫu ở 500 oC (Hình 3.25 (d)), các vị trí đỉnh của tất cả các màng Au/TiO2 gần như trùng khớp trong khoảng 568 nm.
Ở đây chúng tôi muốn lưu ý rằng nhiệt độ chuyển trạng thái lỏng – rắn (glass transition temperature) của PVP có khối lượng phân tử cao là khoảng 175 oC và giảm xuống giá trị dưới 100 oC khi khối lượng phân tử giảm. Vì vậy khi Au/TiO2 có mặt PVP được ủ nhiệt độ thấp tại 160 oC (thấp hơn 175 oC), cấu trúc PVP vẫn chưa thay đổi nhiều nên các giá trị đỉnh của phổ hấp thụ cũng thay đổi rất ít xung quang giá trị khoảng 538 nm (Hình 3.25 b), nhưng khi ủ nhiệt ở nhiệt độ cao đối với các mẫu chứa PVP thì có sự dịch đỏ lớn hơn đáng kể. Dựa trên kết quả thu được, chúng tơi có thể kết luận rằng, khi mẫu được ủ ở nhiệt độ cao hơn 175 oC thì chất PVP bắt đầu bị phân huỷ và có thể bị phân huỷ hồn tồn khi ủ ở nhiệt độ khoảng 500 oC.
Hình 3.25. Phổ hấp thụ của màng Au(10%)/TiO2 không ủ (a); và mẫu được ủ nhiệt
ở 160 oC (b); ở 350 oC (c); và ở 500 oC (d) trong 30 phút trong khơng khí.
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ vào nhiệt độ ủ: đối với các
mẫu màng Au(10%)/TiO2 khơng có PVP và các mẫu có 200, 500 mg PVP (a); đối với các mẫu màng Au(40%)/TiO2 với tốc độ phản ứng chậm và tốc độ phản ứng
nhanh (b).
Hình 3.26 (a) cho thấy sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ vào nhiệt độ
ủ đối với mẫu Au/TiO2 khơng có PVP và các mẫu có tỷ lệ Au khác nhau. Giá trị đỉnh hấp thụ của các mẫu có PVP ln thấp hơn so với các mẫu khơng có PVP. Ở đây, chúng tơi có thể nói rằng sự dịch chuyển xanh lam cũng chiếm ưu thế trong các mẫu chứa PVP được ủ nhiệt lên đến 500 oC. Hiện tượng dịch chuyển xanh trong các kim loại quý (Au, Pt)/TiO2 khi có mặt PVP được gán cho hiệu ứng giam giữ lượng tử.
c) d)
Hiệu ứng như vậy phát sinh khi các hạt Au được bao phủ bởi một màng mỏng của vật liệu điện môi như lớp polyme thuận lợi cho q trình tích tụ electron trên bề mặt Au.
Hình 3.26 (b) chỉ ra bước sóng đỉnh hấp thụ so với nhiệt độ ủ giữa hai mẫu
Au/TiO2 có cùng tỷ lệ Au nhưng có tốc độ phản ứng khác nhau khi thêm NaBH4 vào dung dịch: với tốc độ phản ứng thấp sẽ tạo ra kích thước Au nhỏ (như trong Hình 3.13) trong khi đó với tốc độ phản ứng nhanh tạo ra kích thước Au lớn hơn (như trong Hình 3.15). Giá trị đỉnh hấp thụ của các mẫu có kích thước Au nhỏ, đối với tất cả các
trường hợp ủ nhiệt, ln cao hơn giá trị của mẫu có kích thước Au lớn hơn. Những kết quả này phù hợp với ước lượng lý thuyết.
Hình 3.27 là Phổ hấp thụ của các mẫu màng mỏng được chế tạo từ dung dịch
Au(10%)/TiO2: (a) với 500 mg PVP, đối với trường hợp không ủ so với ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, (b) với 200 mg PVP, đối với trường hợp không ủ so với ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Chú ý, các đuôi 0, 160, 350, 500 trong kí hiệu mẫu để thể hiện nhiệt độ ủ của mẫu tại các nhiệt độ đó.
Hình 3.27. Phổ hấp thụ của một số màng Au(10%)/TiO2.
Từ kết quả của phổ hấp thụ trong Hình. 3.25, 3.26 và 3.27, chúng tôi quan sát thấy phổ hấp thụ mạnh mẽ đáng kể tùy thuộc vào lượng PVP được bao bọc xung quanh các hạt Au/TiO2, kích thước Au và tỷ lệ Au trên lượng TiO2 và nhiệt độ ủ.
Trong trường hợp khơng ủ nhiệt, có sự chuyển dịch màu xanh lam của các đỉnh hấp thụ đối với các mẫu màng mỏng Au/TiO2 khi có PVP so với mẫu màng mỏng Au/TiO2 khi khơng có PVP. Kết quả này có thể được giải thích bởi lớp PVP
được bao bọc xung quanh các hạt Au/TiO2 được quy cho hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng như vậy phát sinh khi các hạt Au được bao phủ bởi một màng mỏng của vật liệu điện môi như PVP, giúp tập hợp các electron trên bề mặt Au. Điều này cũng ảnh hưởng đến hành vi cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au.
Trong trường hợp ủ nhiệt, các đỉnh hấp thụ của tất cả các màng Au/TiO2 sẽ có sự dịch chuyển đỏ: nhiệt độ ủ càng cao thì các đỉnh hấp thụ càng dịch nhiều. Phổ hấp thụ của các mẫu màng mỏng cũng tăng lên khi tỷ lệ Au tăng (từ Au(10%)/TiO2 lên Au(40%)/TiO2). Phổ hấp thụ của màng mỏng Au/TiO2 có kích thước Au nhỏ cũng cao hơn so với màng mỏng Au/TiO2 có kích thước Au lớn hơn.
Các kết quả thu được có thể được giải thích chủ yếu là do tác động của quá trình ủ nhiệt lên cấu trúc của màng mỏng Au/TiO2 cũng như trên PVP bởi một số lý do: một mặt, sự ủ nhiệt trong khơng khí dẫn đến sự phân hủy của chất bao bọc PVP. Khi nhiệt độ ủ thấp dưới nhiệt độ chuyển tiếp lỏng - rắn là 175 oC, cấu trúc của PVP vẫn còn, và các đặc điểm của PVP gần như không mất. Khi nâng nhiệt độ lên cao hơn, vật liệu PVP bị phân hủy (tạo thành carbonic và hơi nước), dẫn đến sự dịch đỏ trong quang phổ hấp thụ: Mặt khác, khi PVP bị hấp phụ trên bề mặt của Au trong q trình phản ứng hóa học, nó có thể giúp thay đổi tính chất điện tử của Au bằng cách tích lũy electron của liên kết C = O của phân tử PVP trên bề mặt Au trong hỗn hợp Au-PVP [154]–[156]. Khi phần trăm PVP tăng lên thì năng lượng hoạt hóa sẽ giảm xuống do cơ chế dẫn truyền ion chiếm ưu thế do PVP gây ra trong hỗn hợp. Sự giảm năng lượng liên kết của lớp Au4f khi có mặt các phân tử PVP thể hiện sự tương tác giữa các hạt Au và phân tử PVP [157], [158]. Các hiệu ứng được đề cập ở trên có thể là lý do chính ảnh hưởng đến phổ hấp thụ được tăng cường và sự dịch đỏ trong kết quả của chúng tôi.