PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACI D BASE (PHƯƠNG PHÁP TRUNG HÒA)
7.5.7. Định phân một đa acid
Các acid đa chức có nhiều nấc phân ly khác nhau ứng với các hằng số phân ly khác nhau, vì vậy mà khi chuẩn độ acid đa chức, phép chuẩn độ có thể tiến hành từng nấc riêng lẻ hoặc không thể chuẩn độ riêng, điều này phụ thuộc vào các hằng số phân ly từng nấc của acid. Acid đa chức có thể được coi như là hỗn hợp nhiều acid đơn chức và vì vậy, điều kiện để có thể chuẩn độ riêng từng nấc là các hằng số phân ly của từng nấc hơn kém nhau 104
lần với sai số ±1%.
Xét trường hợp cụ thể: Ví dụ định phân 100,0 ml H3PO4 0,100M bằng dung dịch NaOH 0,100M. Trong dung dịch:
H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4- K1 = 7,11.10-3 (pK1 = 2,15) H2PO4- ⇌ H+ + HPO42- K2 = 6,32.10-8 (pK1 = 7,20) HPO42- ⇌ H+ + PO43- K3 = 4,5.10-13 (pK1 = 12,35)
Ta thấy pK > 4 nên có thể định lượng riêng biệt từng chức acid với sai số ±1%.
Tính pH của dung dịch trong quá trình định phân
(1) Trước định phân: Trước khi thêm NaOH vào, dung dịch là đa
acid. Vì K1 >> K2 >> K3 và K1.C >> W nên pH0 được tính dựa vào nấc
phân ly thứ nhất của H3PO4.
Có thể tích gần đúng theo cơng thức của acid yếu.
pH0 = 1
2(p𝐾1− lgCa) = 1
(2) Vùng trước điểm tương đương 1 (Vùng đệm thứ nhất): Khi định
lượng chưa đến điểm tương đương 1, tại thời điểm này dung dịch chứa cặp acid – base liên hợp (H3PO4/ H2PO4-). Sử dụng công thức tổng quát (4.13) để biện luận tính h.
Giả sử khi cho 10,0 ml dung dịch NaOH vào, ta có nồng độ H3PO4, H2PO4- lần lượt là: CH3PO4 ≅ [H3PO4] = (100,0 − 10,0)0,100 110,0 CNaH2PO4− ≅ [H2PO4−] = 10,0×0,100110,0 Giả sử h << Ca, Cb, ta có: pH = 2,1 - 𝑙𝑜𝑔(100,0−10,0)0,100 110,0 × 110,0 (10,0×0,100)0,100= 1,15 < pH0 ở thời điểm trước khi định phân, như thế là vơ lý. Vậy h được tính dựa vào cơng thức (4.13a).
h = Ka1Ca−h
Cb+h
(3) Tại điểm tương đương 1: Định phân đạt tới điểm tương đương
thứ nhất khi đã tiêu thụ hết một mol NaOH, ứng với sự tạo thành muối acid NaH2PO4. Sử dụng (4.15a) để biện luận tính h. Vì Ka2Cm >> Kw, nên h được tính theo cơng thức:
h = √𝐾1𝐾2Cm𝐾1+ Cm
(4) Vùng trước điểm tương đương 2 (Vùng đệm thứ hai): Tại thời
điểm này dung dịch chứa cặp acid – base liên hợp H2PO4-
/HPO42-. Giả sử khi cho 190,0 ml dung dịch NaOH vào, ta có nồng độ H2PO4-, HPO42- lần lượt là: 𝐶𝑏= C𝑁𝑎2HPO4− ≅ [HP𝑂42−] = (190,0 − 100,0)0,100 290,0 = 9 290 (𝑀) 𝐶𝑎 = CNaH2PO4− ≅ [H2PO4−] = (100,0 − 90,0)0,100 290,0 = 1 290 (𝑀) Ta có: ℎ = 6,2 × 10−8× 1 290×290 9 suy ra pH = 8,2
(5) Tại điểm tương đương 2: Đạt tới điểm tương đương thứ hai khi
đã tiêu thụ hết 200 ml NaOH, ứng với sự tạo thành muối acid Na2HPO4 (0,0333 M).Lập luận tương tự, ta có h = √𝐾2𝐾3
(6) Vùng trước điểm tương đương 3 (Vùng đệm thứ ba): Tại thời
điểm này, dung dịch chứa cặp acid – base liên hợp HPO42-
/PO43-.
Giả sử khi cho 201,0 ml dung dịch NaOH vào, ta có nồng độ HPO42-, PO43- lần lượt là:
Cb = CNa3PO 4 ≅ [PO4−] = (201,0 − 200,0)0,100 301,0 = 1 3010 (M) Ca = CNaH2PO4− ≅ [H2PO4−] = (100,0 − 1,0)0,100 301,0 = 99 3010 (M) Ta có: ℎ = 4,5 × 10−13×99,0×0,1 301,0 ×301,0 0,1 suy ra pH = 10,35
(7) Tại điểm tương đương 3: Ta đạt tới điểm tương đương thứ ba
khi đã tiêu thụ hết 300,0 ml NaOH, ứng với sự tạo thành muối trung tính Na3PO4. Sử dụng cơng thức (4.16b) để tính pH của một base yếu.
h = √𝐾a𝐾w Cb
Sự thay đổi pH khi định lượng H3PO4 0,100 M ở các thời điểm định phân được tóm tắt ở Bảng 7.5 và đường biểu diễn định phân ở Hình 7.6.
Bảng 7.5: Định phân dung dịch H3PO4 0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M
Định phân acid nấc 1 Định phân acid nấc 2 Định phân acid nấc 3 % NaOH thêm vào pH % NaOH thêm vào pH % NaOH thêm vào pH 0 1,6 1 5,2 1 10,4 10 1,8 50 7,2 50 11,9 90 3,2 90 8,2 90 12,1 99 4,1 99 9,2 99 12,2 100 4,7 100 9,8 100 12,4
Hình 7.6: Đường biểu diễn định phân H3PO4 0,100 M bằng dung dịch
NaOH 0,100 M
Như vậy, đa acid phân ly cho n nấc và khi định phân cho n điểm tương đương. Trong đó n – 1 điểm tương đương của các dung dịch lưỡng tính, điểm tương đương cuối cùng là của dung dịch đa base, có Ka quá bé (Ka < 10-8) nên sẽ khơng có bước nhảy.
Nhận xét và chọn chỉ thị:
- Bước nhảy định phân nấc thứ nhất (acid 1) với sai số ±1%, pH từ 4,2 – 5,2 có thể dùng chỉ thị metyl da cam hay bromocresol lục làm chỉ thị.
- Bước nhảy của acid 2 với sai số ±1%, pH từ 9,3 – 9,4 ta dùng chỉ thị phenolphthalein.
- Acid nấc thứ 3 q yếu, khơng có bước nhảy, trong thực tế không thể dùng chỉ thị để xác định điểm tương đương 3.
Trong thực tế có thể định phân H3PO4 đến nấc thứ 3 bằng cách gián tiếp như sau: Cho CaCl2 tác dụng với H3PO4, một lượng tương đương HCl được giải phóng ra và người ta định phân lượng HCl đó bằng NaOH.
H3PO4 + 3Ca2+ → Ca3(PO4)2 + 6H+ 6H+ + 6OH- ⇌ 6H2O