n log [Idkh][Idox]
10.2.1. Phương pháp pemanganate
Là phương pháp định lượng dựa trên tác dụng oxy hóa của dung dịch KMnO4 ở cả trong môi trường acid, trung tính và kiềm. Phương pháp này cho phép xác định nhiều chất khử vơ cơ và hữu cơ hoặc có thể xác định các chất oxy hóa bằng phương pháp gián tiếp.
Phương pháp pemanganate, dùng KMnO4 làm chất chuẩn, thường thực hiện không cần chỉ thị.
MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O
Tính chất oxy hóa của pemanganate: là chất oxy hóa mạnh. Sản phẩm của sự oxy hóa phụ thuộc vào mơi trường.
Trong mơi trường acid mạnh: ion MnO4-
bị khử thành Mn2+ không màu.
MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O
(Màu hồng) (Khơng màu)
Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn: E0
= 1,51 V
- Trong mơi trường trung tính: Ion MnO4- bị khử thành Mn4+ (MnO2)
MnO4- + 2H2O + 3e ⇌ MnO2 + 4OH- Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn: E0
= 0,588 V
- Trong môi trường base kiềm: Ion MnO4- bị khử thành MnO42- MnO4- + 1e ⇌ MnO42-
Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn: E0 = 0,564 V Bởi vì trong phản ứng khử ion MnO4-
có khả năng trao đổi với một số lớn electron (n 5e) nên phản ứng khử ion MnO4- thường trải qua các
giai đoạn trung gian: Mn(VI), Mn(IV), Mn(III), Mn(II). Trong đó dạng Mn(III) là chất oxy hóa rất mạnh nhưng trạng thái này khơng bền.
Thế oxy hóa khử của cặp MnO4-
/Mn2+ (trong môi trường acid) lớn hơn thế oxy hóa khử của cặp MnO4-
/MnO2 và MnO4-/MnO42+ rất nhiều. Mặt khác, sản phẩm oxy hóa trong mơi trường acid là không màu nên dễ xác định điểm cuối chuẩn độ. Do vậy, trong thực tế, thường định lượng các chất khử bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường acid, với chỉ thị chính là giọt dư dung dịch chuẩn KMnO4.
Điều chế dung dịch KMnO4
Dung dịch KMNO4 đặc, tinh khiết có độ bền khá cao nhưng dung dịch lỗng lại có độ bền thấp.
Do KMnO4 là chất oxy hóa mạnh nên q trình bảo quản phải hết sức cẩn thận, tránh bụi bặm, tránh ánh sáng, đặc biệt tránh sự có mặt của Mn2+ và MnO2.
Vì những lý do đó nên dung dịch KMnO4 tiêu chuẩn cần phải đòi hỏi thực hiện đúng các thao tác như sau:
- Không pha chế dung dịch từ lượng cân chính xác vì ngay cả KMnO4 nói là nguyên chất cũng chứa lượng vết MnO2 là chất xúc tác cho quá trình phân huỷ MnO4-. Mặt khác trong nước cất bao giờ cũng có các chất khử có thể khử ion MnO4-
thành MnO2.
- Pha chế dung dịch có nồng độ gần đúng đi từ lượng cân bằng cách hịa tan KMnO4 vào H2O, đun sơi dung dịch một thời gian sau đó làm lạnh và lọc hết vết MnO2 (bằng phễu thuỷ tinh, hoặc phễu cát) rồi bảo quản dung dịch trong bình thuỷ tinh màu nâu nút nhám.
- Chuẩn hóa dung dịch KMnO4 bằng các chất gốc: Na2C2O4,
H2C2O4.2H2O và một số chất khác. Thường chỉ thị là lượng dư rất bé
KMnO4 sau điểm tương đương.
Quá trình chuẩn độ cần chú ý một số nguyên nhân sau đây dễ dẫn đến sai số:
- Sự oxy hóa cảm ứng ion C2O42- bởi khơng khí. C2O42- + O2 + 2H+ ⇌ 2H2O + 2CO2
(tuy nhiên do H2O2 cũng là chất khử nó sẽ bị MnO4- oxy hóa nên cũng bị tiêu thụ một số đương lượng gam MnO4-
như C2O42-nếu khơng có sự phân huỷ H2O2)
- Sự phân huỷ chậm KMnO4 xảy ra khi đun nóng. - Sự có mặt của HCl bị oxy hóa cảm ứng bởi ion MnO4.
Một số ứng dụng: Nói chung phương pháp pemanganate được dùng để định lượng các chất khử, như:
+ Định lượng Fe2+: Fe có trong tự nhiên thường tồn tại dạng Fe(III) hoặc Fe(II). Khi chuyển vào dung dịch thì sắt ở dưới dạng Fe3+
hoặc Fe2+ hoặc có mặt đồng thời cả Fe3+
và Fe2+, vì vậy phải khử Fe3+ thành Fe2+ rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4.
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇌ 5Fe3+
+ Mn2+ + 4H2O Để khử Fe3+
thành Fe2+ có thể dùng kim loại đặc biệt thường dùng như SnCl2, vì trong dung dịch nóng SnCl2 khử hoàn toàn Fe3+ thành Fe2+.
Sn2+ + 2Fe3+ ⇌ 2Fe2+
+ Sn4+
Cần phải dùng dư SnCl2 để khử hoàn tồn Fe3+ nên lượng dư SnCl2 được oxy hóa bằng HgCl2.
SnCl2 + HgCl2 ⇌ SnCl4 + Hg2Cl2
Tuy nhiên,cần tránh dùng dư nhiều SnCl2 vì nó có khả năng khử tiếp Hg2Cl2 thành Hg kim loại là chất phản ứng mạnh với MnO4-
. Trong phản ứng chuẩn độ Fe2+
bằng dung dịch MnO4− người ta dùng H2SO4 và có mặt chất bảo vệ gồm MnSO4 + H2SO4 + H3PO4.
+ Định lượng H2O2.
Trong dung dịch acid, H2O2 khử MnO4−
5H2O2 + 2 MnO4− + 6H+ ⇌ 2Mn2+ +5O2 + 8H2O
Phản ứng xảy ra cũng có giai đoạn cảm ứng tương tự như phản ứng giữa MnO4-
với C2O42-.
+ Định lượng nitrit: ion NO2-
không tác dụng với MnO4− trong dung dịch trung tính hoặc kiềm. Chỉ trong dung dịch acid, đun nóng nó bị oxy hóa hồn tồn.
5NO2- + 2MnO4− + 8H+ ⇌ 5NO3-
2Mn2+ + 5O2 + 3H2O
Do mơi trường acid có khả năng tạo HNO2 dễ bay hơi nên quá trình chuẩn độ sẽ thu được kết quả thấp và vì vậy phép tính thường có thể thực hành theo hai cách:
- Thêm chính xác từ từ dung dịch NO2- từ burette vào dung dịch MnO4- đã được oxy hóa cho đến khi mất màu dung dịch KMnO4.
Tốt hơn hết là cho dư dung dịch KMnO4 vào dung dịch NO2- và sau đó chuẩn độ lượng dư KMnO4 bằng phương pháp iod.