PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
9.2.1. Xây dựng đường cong định phân
Giả sử chuẩn độ 25,0 ml dung dịch Cl-
0,100M bằng dung dịch Ag+ 0,0500M, biết TAgCl = 1,8.10-10. Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + Cl- ⇌ AgCl Hằng số cân bằng của phản ứng: K = (TAgCl)-1 = (1,8.10-10)-1 = 5,6.10-9
Hằng số cân bằng của phản ứng khá lớn, xem như phản ứng xảy ra hồn tồn.
Thể tích Ag+
cần cho vào để đạt điểm tương đương là:
Veq = 25,0×0,100
0,0500 = 50,0 ml
Trong q trình định phân nồng độ Cl-
sẽ giảm. Nếu ta nghiên cứu sự biến thiên của pCl = -lg[Cl-
] và pAg = -lgAg+] theo lượng thuốc thử thêm vào thì ta sẽ được đường định phân.
Trước khi cho Ag+
Trong dung dịch chứa Cl- 0,100M pCl = -log(0,100) = 1,000 Khi cho 10,0 ml Ag+ (tương ứng 20% lượng thuốc thử cần thiết) tức là đã kết tủa kết 20% lượng Cl- và còn 80% lượng Cl- chưa kết tủa.
[𝐶𝑙−] = (25,0×0,100)−(10,0×0,0500) 25,0+ 10,0 = 0,0571 M pCl = 1,24 Từ TAgCl = [Ag+][ Cl-] = 1,8.10-10 [𝐴𝑔+] = 1,8.10−10 0,0571 = 3,15.10−9 M pAg = 8,50
Khi cho 25,0 ml Ag+ (tương ứng 50% lượng thuốc thử cần thiết) tức là đã kết tủa kết 50% lượng Cl- và còn 50% lượng Cl- chưa kết tủa.
[𝐶𝑙−] = (25,0×0,100)−(25,0×0,0500)
25,0+ 25,0 = 0,025 M
pCl = 1,60 [𝐴𝑔+] = 1,8.10−10
0,025 = 7,2.10−9 M pAg = 8,14
Tương tự như vậy ta tính cho những thể tích thuốc thử thêm vào khác.
Tại điểm tương đương:
Khi cho 50,0 ml dung dịch Ag+ vào thì tồn bộ Cl- đã được kết tủa hết thành AgCl.
Do vậy: TAgCl = [Ag+][Cl-] hay [Ag+] = [Cl-] = √𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = √1,8. 10−10 = 1,34.10−5 M và pAg = pCl = 4,87.
Sau tương đương:
Dung dịch tồn tại kết tủa AgCl và Ag+
dư. Tính nồng độ Cl- trong dung dịch theo lượng Ag+
dư. Giả sử cho 50,05 ml Ag+
(cho thừa 0,1% tương ứng 0,05 ml). Khi đó: [Ag+] = 0,05×0,05
25+50,05 = 1,34.10−5 M pAg = 4,48 Và [𝐶𝑙−] = 1,8.10−10
1,34.10−5 = 5,40.10−6 M pCl = 5,27
Giả sử cho 55,0 ml Ag+ (cho thừa 10% tương ứng 5,0 ml). Khi đó: [Ag+] = 5,0×0,05
25+55,0 = 3,13.10−3 M pAg = 2,51
Và [𝐶𝑙−] = 1,8.103,13.10−10−3 = 5,76.10−8 M pCl = 7,24
Sự thay đổi của pAg và pCl trong quá trình chuẩn độ được trình bày ở Bảng 9.1 và Hình 9.1.
Bảng 9.1: Sự thay đổi của pAg và pCl trong quá trình chuẩn độ % AgNO3 thêm vào pAg pCl Ghi chú
0 1 10 8,62 1,12 20 8,50 1,24 50 8,14 1,60 90 7,30 2,45 99 6,27 3,47 99,9 5,27 4,48 Bước nhảy 100 4,87 4,87 100,1 4,48 5,27 101 3,48 6,26 110 2,51 7,24 150 1,90 7,84
Hình 9.1: Đường cong định phân Cl- 0,100 M bằng Ag+ 0,0500 M
9.2.2. Nhận xét
(1) Đường định phân đối xứng qua điểm tương đương
Phép chuẩn độ sẽ đối xứng khi hệ số tỷ lượng các chất phản ứng bằng nhau. Nếu hệ số tỷ lượng khác nhau thì ta có phép chuẩn độ là bất đối xứng.
Đối với phép chuẩn độ này ở gần điểm tương đương khi thừa 0,1% lượng Cl- đến khi thừa 0,1% lượng Ag+
thì pCl hay pAg thay đổi đột ngột (5,27 – 4,48) tạo ra một bước nhảy pCl hay pAg cho ta khả năng chọn một chỉ thị tương ứng để xác định điểm tương đương với sai số không quá 0,1%.
(2) Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng
Cụ thể, khi nồng độ các chất bé (dung dịch q lỗng). Thể tích lớn thì bước nhảy của phép chuẩn độ rất hẹp, làm cho việc xác định điểm tương đương khó khăn dẫn đến kết quả khơng chính xác. Ví dụ: khi nồng độ dung dịch NaCl là 0,1 N thì bước nhảy là pCl là từ 4 đến 6.
Nếu nồng độ Cl-
và Ag+ tăng lên 10 lần thì bước nhảy sẽ là (6,27 – 3,48), vậy nồng độ càng lớn thì bước nhảy càng dài. Nếu nồng độ giảm xuống thì bước nhảy ngắn lại. Dĩ nhiên nếu nồng độ q nhỏ thì sẽ khơng có bước nhảy. 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 0 20 40 60 80 100 120 p C l ( p A g) Thể tích Ag+, ml pCl pAg
(3) Bước nhảy của đường định phân phụ thuộc vào giá trị tích số tan của kết tủa
Tích số tan càng bé, tức là nồng độ chất tan càng ít thì bước nhảy càng dài. Hình 9.2 minh họa các đường chuẩn độ các halogenid.
Tích số tan của AgI là 8,3.10-17
nên có bước nhảy dài (4,5 – 11,6). Tích số tan của AgBr là 5,2.10-13
, có bước nhảy ngắn hơn (4,5 – 7,8). Tích số tan của AgCl là 1,8.10-10
, có bước nhảy ngắn nhất (4,5 – 5,3).
Hình 9.2: Minh họa các đường chuẩn độ các halogenid
Chú ý:
- Các phép tính ở đây chỉ là gần đúng, thực ra còn phải chịu ảnh hưởng của hiện tượng cộng kết phức tạp hơn nhiều.
- Đường định phân của một hỗn hợp anion hay cation sẽ có nhiều bước nhảy tương ứng nếu tích số tan của các kết tủa tương ứng khác nhau đủ lớn thì cho ta khả năng định phân liên tục dung dịch hỗn hợp đó với chất chỉ thị tổng hợp mà không cần tách riêng từng ion một.