PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACI D BASE (PHƯƠNG PHÁP TRUNG HÒA)
7.5.3. Định phân acid yếu bằng base mạnh hay ngược lạ
Acid yếu như CH3COOH, C6H5COOH, NH4+(NH4Cl),… Giả sử định phân 50,0 ml dung dịch CH3COOH 0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M.
Tương tự như trường hợp định phân acid mạnh bằng base mạnh, trước tiên, chúng ta tính lượng NaOH cần thêm vào 50,0 ml dung dịch CH3COOH 0,1 M để đạt điểm tương đương.
Tại điểm tương đương: Số mol HCl = Số mol NaOH
CaVa = CbVb
Veq= Vb = CaVa Cb =
(0,100M)(50,0 ml)
0,0500M = 50,0 ml
Trước định phân khi chưa cho NaOH vào, trong dung dịch chỉ có acid yếu CH3COOH 0,1 M. Vì vậy tính pH dựa vào phương trình phân ly của acid tương ứng.
CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO– pH = 1
2 (pKa – lgCacid)
Thay các số liệu vào phương trình tính pH ta được: pH = 1
2 (4,75 – log10-1) = 2,88. - Trước điểm tương đương
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
Ở giai đoạn này, dung dịch gồm CH3COOH còn lại chưa định phân, CH3COONa tạo thành và H2O. Đây là dung dịch của cặp acid base liên hợp CH3COOH/CH3COO-. Như đã trình bày ở Chương IV, để tính pH của dung dịch, ta áp dụng phương trình Henderson - Hasselbalch:
pH = pKa+ log[A−]
[HA]
Dùng cơng thức này ta tính được pH tại các điểm trung gian của quá trình chuẩn độ.
Trong đó [HA] là nồng độ của acid CH3COOH còn lại trong dung dịch chưa định phân, CH3COO– là nồng độ muối tạo thành sau khi cho NaOH vào.
Nồng độ acid chưa phản ứng là:
[CH3COOH] = Số mol CH3COOH chưa phản ứng
Tổng thể tích dung dịch = CaVa−CbVb Va+Vb Nồng độ acetate tạo thành là:
[CH3COO−] = Số mol NaOH thêm vào
Tổng thể tích dung dịch= CbVb Va+Vb
Chẳng hạn, sau khi thêm 10 ml dung dịch NaOH, nồng độ của CH3COOH và CH3COO– tương ứng là:
[CH3COOH] = (0,100M)(50,0 ml)−(0,100M)(10,0 ml) 50,0 ml+10,0 ml = 0,0667M [CH3CO𝑂−] = (0,100M)(10,0 ml) 50,0 ml+10,0 ml = 0,0167M Giá trị pH tính được là: pH = 4,76 + log0,0167 0,0667= 4,16
Tính tốn tương tự, giá trị pH sau khi thêm 45,0 ml dung dịch NaOH (tương ứng 90% so với thời điểm tương đương) là 5,71. Các giá trị pH khi cho những thể tích NaOH khác được trình bày ở Bảng 7.3.
- Tại điểm tương đương
Tại điểm tương đương, lượng acid acetic có trong dung dịch tác dụng vừa đủ với dung dịch NaOH cho vào, tại thời điểm này trong dung dịch có H2O và CH3COONa. pH trong dung dịch được tính chủ yếu dựa vào ion CH3COO-, đây là một base yếu. Để tính pH của dung dịch, trước tiên ta tính nồng của CH3COO- (Cm).
[CH3CO0−] =Số mol CH3COO
−
Tổng thể tích =
(0,100M)(50,0 ml)
50,0 ml + 50,0 ml = 0.0500M Cách tính pH như được trình bày ở Chương IV đối với base yếu. CH3COO- + H2O ⇌ OH- + CH3COOH Kb = 5,71x10-10
Bỏ qua cân bằng của nước và giả sử [OH-] phân ly không đáng kể (do Kb quá bé). Áp dụng công thức
pH = 7 + 1
2(p𝐾a + lgCm) Và ta có pH = 7 + 1
2(4,76 + lg 0,0500) = 8,73. - Sau điểm tương đương (điểm cuối chuẩn độ)
Là giai đoạn định phân cho thừa một lượng NaOH. Lượng NaOH dư này tồn tại trong dung dịch cùng với lượng muối CH3COONa được tạo thành trong phản ứng. Dung dịch CH3COONa cho phản ứng kiềm, do đó càng làm tăng tác dụng của NaOH nghĩa là làm tăng pH.
Giả sử sau khi thêm 50,05 ml (tương ứng với lượng NaOH dư 0,1%). Trong dung dịch lúc này có:
[CH3CO0−] =Số mol CH3COO
−Tổng thể tích = Tổng thể tích = (0,100M)(50,0 ml) 50,0 ml + 50,05 ml= 0.04997M [OH−] = (0,100M)(50,05 ml) − (0,100M)(50,0 ml) 50,0 ml + 50,05 ml = 0,500 x 10−4M
Bỏ qua cân bằng của nước, pH của dung dịch được tính như sau: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- Kb = 5,71.10-10 (0,04977 – x) x (x + 0,500 x10-4)
𝑥(𝑥 + 0,500. 10−4)
(0,04977 − 𝑥) = 5,71.10
−10
Thực tế thì pH tăng lên khơng đáng kể và có thể bỏ qua sự thủy phân của CH3COONa. Vì vậy, pH trong dung dịch do lượng dư NaOH quyết định. Áp dụng cơng thức tính pH của một base mạnh.
Giả sử cho dư 0,05 ml NaOH (dư 0,1%), khi đó pH = 9,70.
Có thể tóm tắt sự biến thiên pH của dung dịch trong quá trình định phân ở Bảng 7.3:
Bảng 7.3: Định phân 50 ml CH3COOH 0,1 M bằng NaOH 0,1 M %NaOH
cho vào
Tính chất
dung dịch Cơng thức tính pH pH Ghi chú
0 Acid yếu pH = 1 2(p𝐾a− lgCa) 4,16 50 Cặp acid – base liên hợp pH = p𝐾a+ lgCm Ca 4,76 90 5,71 99 6,76 99,9 7,76 Bước nhảy chuẩn độ 100 Base yếu pH = 7 + 1 2(p𝐾a + lgCm) 8,73 100,1 Base mạnh pH = 14 + lgCb 9,70 110 11,68 150 12,30 200 12,52
Đường cong định phân acid yếu bằng base mạnh được trình bày ở Hình 7.3. Trục tung ghi giá trị của pH từ 0 đến 14, cịn trục hồnh ghi lượng NaOH (ml) thêm vào.
Hình 7.3: Đường cong chuẩn độ 50,0 ml acid acetic (pKa = 4,76) bằng NaOH 0,100 M
Từ đồ thị ta thấy rằng:
Điểm tương đương khơng trùng với điểm trung tính mà nằm trong miền kiềm.
- Ở gần điểm tương đương cũng có bước nhảy nhưng ngắn hơn nhiều (7,76 – 9,70) so với trường hợp định phân acid mạnh HCl. Sở dĩ như vậy vì CH3COOH là acid yếu nên [H+] của nó nhỏ hơn [H+] của HCl có cùng độ với CH3COOH.
- Từ nhận xét trên ta thấy rõ ràng bước nhảy pH của đường định phân acid dài hay ngắn phụ thuộc vào mức độ mạnh hay yếu của acid mà ta định phân nghĩa là phụ thuộc vào hằng số acid Ka. Ka càng lớn bước nhảy pH càng dài. Ka càng nhỏ bước nhảy càng ngắn và tất nhiên Ka nhỏ đến mức độ nào đó thì khơng có bước nhảy. Vậy ta thử tìm giá trị giới hạn của Ka trong điều kiện định phân acid có Ca = 0,100M với sai số cho phép 0,1%.
- Muốn có bước nhảy pH trên đường định phân thì pH ở đầu bước nhảy rõ ràng phải không trùng với pH ở cuối bước nhảy và phải nhỏ hơn.
pH ở đầu bước nhảy như đã tính ở trên là:
pH = pKa + lg Cm/Ca = pKA + lg 99,9/0,1 pKa + 3 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 0 50 100 pH Thể tích NaOH (mL) Vùng sau tương đương Vùng trước tương đương
Còn pH ở cuối bước nhảy là 9,70. Vậy rõ ràng khi pH = pKa + 3 < 9,70 hay pKa < 6,7 hay Ka > 10-6,7.
Kết luận: Ta có thể định phân được acid yếu 0,100M bằng acid mạnh 0,100M với độ chính xác 0,1% chỉ khi Ka > 10-6,7 (Hình 7.4).
Hình 7.4: Đường cong chuẩn độ dung dịch acid yếu với Ka khác nhau
Trong thực tế người ta có thể tăng cường độ acid bằng cách cho thêm chất nào đó có khả năng tạo phức với acid yếu, ví dụ như H3BO3 là acid rất yếu có Ka = 5,8.10-10 khơng thể định phân trực tiếp bằng base mạnh được. Nếu cho thêm glyxerin vào, nó sẽ tạo phức với H3BO3 và như vậy H3BO3 trở nên mạnh và có thể định phân trực tiếp với chỉ thị phenolphthalein.
Chọn chất chỉ thị
Trong trường hợp này ta có thể chọn được những chất chỉ thị acid - base nào mà có 7,75 pT 9,73 và phenolphthalein là chất chỉ thị thích hợp nhất trong số các chất chỉ thị thường dùng.