PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
9.4.2. Phương pháp Volhard
Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phản ứng chuẩn độ ion Ag+ bằng ion thioxyanate (SCN-) dùng ion Fe3+ làm chỉ thị. Tại điểm tương đương có sự xuất hiện màu đỏ hồng của phức FeSCN2+
. Phương pháp này dùng để chuẩn độ trực tiếp ion SCN-
bằng dung dịch AgNO3. Hoặc chuẩn độ các halogen bằng cách cho dư dung dịch AgNO3 vào dung dịch có chứa halogen rồi chuẩn độ AgNO3 dư bằng dung dịch SCN- . Fe3+ + SCN- ⇌ Fe(SCN)2+ 𝐾 = [𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁 2+] [𝐹𝑒3+][𝑆𝐶𝑁−]= 1,4.10 2
TAgSCN = 1,1.10-12 nên ở điểm tương đương ta có pSCN = 6. Hãy tính xem cần có nồng độ Fe3+
là bao nhiêu để phức màu đỏ hồng xuất hiện đúng điểm tương đương.
Ở điểm tương đương thì:
[Ag+] = [SCN-] - [Fe(SCN)2+]
Có thể phát hiện màu đỏ của phức Fe(SCN)2+ khi nồng độ của nó trong dung dịch khoảng 6,4.10-6 M. Biểu thức tích số tan của Ag(SCN) là:
[Ag+][SCN-] = 1,1.10-12
[𝐴𝑔+] = 1,1.10−12
[𝑆𝐶𝑁−] = [𝑆𝐶𝑁−] + 6,4.10−6 [SCN−]2− 6,4.10−6[SCN−] − 1,1.10−12 = 0 Giải phương trình này ta có: [SCN-
] = 1,7.10-6 M - Hằng số tạo phức của Fe(SCN)2+ là 1,4.102
[FeSCN2+]
[Fe3+][SCN−] = 1,4.102 [Fe3+] = 6,4.10−6
(1,4.102)(1,7.10−6) = 0,027 M Nếu chấp nhận sai số ± 0,1% thì nồng độ Fe3+ Nếu chấp nhận sai số ± 0,1% thì nồng độ Fe3+
(tính tốn tương tự như trên) dao động từ 0,002 đến 1,6 M.
Trong thực tế nếu nồng độ Fe3+
trên 0,2 M thì màu vàng của nó làm ta khó nhận sự đổi màu của dung dịch chuẩn độ. Vì vậy, trong thực tế người ta thường dùng nồng độ chỉ thị Fe3+
khoảng 0,01 M.
Chất chỉ thị được dùng là dung dịch bảo hòa phèn Fe(III) (Fe(NH4)(SO4)2.12H2O) tương ứng với nồng độ 1,0 M. Khi chuẩn độ thường dùng 1-2 ml phèn Fe(III) trong 100 ml hỗn hợp chuẩn độ.
- Quá trình định phân như sau:
+ Nhỏ dần dần dung dịch NH4SCN chuẩn vào dung dịch AgNO3, phản ứng sẽ là:
Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN
+ Ở gần điểm tương đương hay tại điểm tương đương khi ta nhỏ giọt cuối cùng thấy dung dịch nhuộm đỏ hồng ta sẽ kết thúc định phân vì lúc đó:
Fe3+ + SCN- ⇌ FeSCN2+
Bước nhảy pSCN = 8 – 4 và điểm tương đương pSCN = pAg = 6.
Lưu ý:
Khi chuẩn độ Ag+
bằng SCN- thì trước điểm tương đương kết tủa hấp phụ AgNO3.
AgSCN.Ag+ NO3-
Nên màu đỏ hồng của phức FeSCN2+
sẽ xuất hiện trước điểm tương đương. Để tránh sai số này cần lắc mạnh dung dịch khi chuẩn độ để chống đạt trạng thái cân bằng.
Trong thực tế, để loại trừ sai số do hấp phụ, Volhard đã sử dụng kỹ thuật chuẩn độ ngược: Cho AgNO3 dư phản ứng với Cl-, Br- và I- trong mơi trường acid. Sau đó chuẩn độ Ag+ dư bằng SCN-
với chỉ thị phèn sắt amon. Khi kết thúc chuẩn độ thì lượng dư SCN-
tác dụng với Fe3+ cho màu đỏ hồng của phức FeSCN2+. Tuy vậy do độ tan của AgCl lớn hơn độ tan của AgSCN nên tại điểm cuối chuẩn độ sẽ xảy ra phản ứng giữa AgCl và SCN-. AgCl ⇌ Ag+ + Cl- Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN AgCl + SCN ⇌ AgSCN + Cl- Hay [𝐶𝑙 − [𝑆𝐶𝑁−]= 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑇𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 = 1010 10−12 = 100
Như vậy khi có mặt kết tủa AgCl thì chỉ đến khi tỷ số nồng độ
[𝐶𝑙−
[𝑆𝐶𝑁−]= 100 phản ứng mới đạt đến cân bằng, do đó muốn làm xuất hiện màu đỏ hồng của phức FeSCN2+ thì phải dùng thêm một lượng thuốc thử SCN- lớn hơn lượng cần thiết. Điều này gây ra sai số chuẩn độ. Để tránh sai số này người ta áp dụng một số biện pháp như:
- Lọc kết tủa AgCl sau khi đun sôi huyền phù trong vài phút nhằm đông tụ keo AgCl và giải hấp hết ion Ag+
.
- Thêm một lượng dung môi hữu cơ không trộn lẫn với H2O như nitro benzen vào hỗn hợp trước khi chuẩn độ Ag+
dư bằng SCN- nhằm ngăn chặn tác dụng của AgCl với SCN-
.
Ưu điểm của phương pháp
- Có thể định phân trong môi trường acid vì AgSCN khơng tan trong acid, do đó có thể dùng phương pháp này để xác định lượng Ag trong hợp kim khi phá mẫu bằng acid mạnh.
- Ba2+, Pb2+ không làm cản trở trong phương pháp.
- Các chất có khả năng cản trở: Muối của thuỷ ngân tạo kết tủa với SCN-, các chất oxy hóa SCN-, chất có khả năng tạo phức với Fe3+
như F-, PO43-.