PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC (COMPLEXON)
8.1.3. Chất chỉ thị cho chuẩn độ EDTA
Để xác định điểm cuối trong phép chuẩn độ EDTA người ta thường dùng các loại chỉ thị sau đây:
(1) Chỉ thị là thuốc thử đặc trưng riêng của ion kim loại
Chẳng hạn ion SCN- là chỉ thị của phép chuẩn độ Fe3+ bằng EDTA vì Fe3+ tạo phức với SCN- phức có màu đỏ máu:
Fe3+ + SCN- ⇌ FeSCN2+
Chỉ thị được cho từ ban đầu nên dung dịch trước chuẩn độ có màu hồng. Q trình chuẩn độ xảy ra trước hết là:
Fe2+ + H2Y2- ⇌ FeY2- + 2H+
Cho đến khi xảy ra phản ứng cạnh tranh: FeSCN2+ + H2Y2- ⇌ FeY- + SCN- + 2H+ Như vậy khi phức mất màu ta dừng chuẩn độ.
Điều kiện để có thể sử dụng loại chỉ thị này là hằng số bền của phức chất giữa ion kim loại với EDTA phải lớn hơn so với hằng số bền của phức chất giữa ion kim loại với chỉ thị. Tuy nhiên lượng chỉ thị cho vào phải vừa phải.
(2) Chỉ thị kim loại
Là những chất hữu cơ có màu có khả năng tạo phức màu (hay sự biến đổi màu) với ion kim loại trong những khoảng nồng độ ion kim loại nhất định, tạo thành muối nội phức khá bền, tan trong nước. Các chất chỉ thị kim loại phải đạt được các điều kiện sau:
- Phản ứng tạo phức màu của ion kim loại M và chỉ thị (Ind) phải thuận nghịch và màu của chỉ thị ở dạng tự do khác với màu của phức MInd.
- Phức của ion kim loại với chỉ thị (M-Ind) mặc dù phải bền nhưng phải kém bền hơn so với phức của ion kim loại với EDTA (M-EDTA). Nghĩa là có thể xảy ra phản ứng cạnh tranh tạo phức:
MInd + Y ⇌ MY + Ind
- Sự đổi màu của chất chỉ thị phải khá rõ, xảy ra ở lân cận điểm tương đương. Nói cách khác, sự đổi màu của chỉ thị nằm trong bước nhảy pM.
Các chỉ thị màu kim loại là các đa acid, cho nên màu của chỉ thị thay đổi theo pH của dung dịch. Vì vậy khi chọn chỉ thị cho chuẩn độ một kim loại bằng complexon phải chọn dung dịch đệm có pH thích hợp để phản ứng xảy ra nhanh, hoàn toàn và màu chỉ thị tự do Ind khác với màu của phức MInd. Một số chất chỉ thị màu kim loại dùng để chuẩn độ các ion kim loại bằng EDTA được trình bày ở Bảng phụ lục.
Cơ chế tác dụng của chỉ thị kim loại như sau:
Giả sử ta có chỉ thị Eriocrom đen T (viết tắc ErioT hay ETOO) được viết dưới dạng đơn giản H2Ind-
.
Trong dung dịch chỉ thị xảy ra quá trình: NaH2Ind Na+ + H2Ind- H2Ind- ⇌ H+ + HInd2- pK1 = 6,3 HInd2- ⇌ H+ + Ind3- pK2 = 11,6
H2Ind- ⇌ HInd2- ⇌ Ind3-
Màu đỏ Màu xanh Màu da cam pH < 7 chỉ thị tồn tại dạng H2In- có màu đỏ pH > 11 chỉ thị tồn tại dạng In3-
có màu da cam 7 < pH < 11 chỉ thị tồn tại dạng HIn2-
có màu xanh
Trước khi chuẩn độ: ta cho vừa đủ một lượng chỉ thị vào vào dung dịch chứa ion kim loại (ví dụ chuẩn độ Mg2+) thì dung dịch sẽ có mặt Mg2+ và phức của Mg2+ với chỉ thị. Đa số các ion kim loại thường tạo phức với ETOO màu đỏ nho, vì vậy dung dịch khi chưa chuẩn độ có màu đỏ nho.
Mg2+ + Ind3- ⇌ MgInd- MgInd
Khi chuẩn độ: Mg2+(tự do) sẽ kết hợp hết với thuốc thử EDTA (H2Y2-), phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau:
Mg2+ + H2Y2- ⇌ MgY2- + 2H+ MgY
Kết thúc định phân: Sau khi toàn bộ Mg2+
đã tạo phức với H2Y2- và khi nhỏ một giọt dư thuốc thử H2Y2-
thì xảy ra phản ứng cạnh tranh: MgInd- + H2Y2- ⇌ MgY2-
+ 2H+ + (Ind3-)
Như vậy, tại điểm cuối chuẩn độ chỉ thị sẽ tồn tại trạng thái khơng tạo phức, trạng thái này sẽ có dạng H2Ind-
, HInd2- hay Ind3- mang màu sắc khác nhau phụ thuộc vào pH của dung dịch. Giả sử phép chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA ở pH = 10 thì điểm cuối chuẩn độ chỉ thị tồn tại dạng HInd2- nên nó có màu xanh.
ErioT có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại: Mg2+
, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+,… đa số phức có tỷ lệ 1:1 và có màu đỏ mận (hoặc tím).
Chú ý:
- Một số ion kim loại như Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+,… kết hợp với ETOO tạo phức chất bền hơn complexonate tương ứng nên không định phân trực tiếp được. Sự có mặt của chúng sẽ làm cản trở việc định phân trực tiếp các ion khác, chỉ có Fe3+
, Ca2+, In3+, Se3+, Zn2+, Th4+,... được định phân trong mơi trường acid vì tạo phức bền với complexon.
- Một số ion kim loại như Pb, Hg, In, Ga,… kết hợp với ETOO tạo phức chất màu quá nhạt nên cũng không định phân trực tiếp được.
- Ion Fe3+ làmcản trở phép định phân bằng complexon.
- Ion Mn2+ trong môi trường kiềm dễ bị oxy hóa thành Mn3+ và Mn4+ sẽ phân huỷ chất chỉ thị, tuy nhiên có thể thêm chất khử thích hợp (acid ascocbit, hydrroxul-amin) để ngăn sự oxy hóa của Mn2+ và có thể định phân gián tiếp được.
Chỉ thị murexide: là muối amoni của acid purpuric C8H5O6N5, viết tắc là: NH4H4In.
PH < 9 chỉ thị tồn tại dạng H4In- có màu đỏ tím. PH > 11 chỉ thị tồn tại dạng H2In3- có màu tím xanh. 9 < PH < 11 chỉ thị tồn tại dạng H3In2- có màu tím.
Loại này cũng có khả năng tạo phức với nhiều kim loại. Chẳng hạn với Ca2+
tạo phức màu đỏ; với Ni2+, Co2+, Cu2+ tạo phức màu vàng.
Chú ý: Murexide là chỉ thị kim loại thường dùng để xác định Ca2+
trong dung dịch NaOH, xác định Cu2+
, Ni2+, Co2+ trong môi trường amonia. Còn các ion kim loại khác tạo với murexide thành những phức chất không bền nên khơng có giá trị trong phân tích. Sr2+
cũng tác dụng yếu với murexide, do đó có thể xác định được Ca2+ trong dung dịch hỗn hợp Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+.