Đợt lấy mẫu
Địa điểm Thời gian
(năm 2015)
Loại mẫu bụi
PM0,1 PM2,5 PM10 Mẫu thực Mẫu trắng Mẫu thực Mẫu trắng Mẫu thực Mẫu trắng Đợt 1 HUST 04/08-20/08 17 3 16 3 16 3 Đợt 2 Vinacomin 22/08-28/08 7 3 7 3 7 3 Đợt 3 Vinacomin 13/10-19/10 7 3 7 3 7 3 Đợt 4 HUST 04/11-30/12 56 7 38 7 39 7 Tổng số mẫu 87 16 68 16 69 16
Song song với q trình lấy mẫu, các thơng số khí tượng như nhiệt độ, độ ẩm tương đối, tốc độ gió, hướng gió chính, bức xạ mặt trời, số ngày mưa từ trạm quan trắc khí tượng Láng thuộc trung tâm khí tượng thủy văn quốc gia cũng được thu thập, khảo sát trong nghiên cứu này. Thơng tin tóm tắt về các thơng số khí tượng được trình bày trong Bảng 2.4. Dữ liệu cụ thể về thông số khí tượng và chất lượng khơng khí trong thời gian quan trắc được thể hiện trong phụ lục B1 và B2.
Bảng 2.4. Thơng tin tóm tắt về các thơng số khí tượng trong thời gian quan trắc
(a Dữ liệu về bức xạ được lấy từ trạm quan trắc 556 Nguyễn Văn Cừ, số ngày có mưa được lấy từ nhật ký lấy mẫu)
Thiết bị lấy mẫu
a) Thiết bị lấy mẫu bụi nano
Thiết bị lấy mẫu bụi nano trong nghiên cứu này thuộc loại thiết bị va chạm kiểu tầng, và cũng là thiết bị được sử dụng trong “Mạng lưới quan trắc bụi nano tại Đông Á”. Thiết bị này được chế tạo tại trường đại học Kanazawa, Nhật Bản. Nó bao gồm một đầu thu góp mẫu, bơm, lưu lượng kế, van điều chỉnh lưu lượng, đồng hồ đo
Đợt lấy mẫu Thời gian (năm 2015) Nhiệt độ (oC) Độ ẩm (%) Tốc độ gió (m/s) Bức xạ (w/m2) Hướng gió chính Số ngày mưa Đợt 1 04/08-20/08 30,1 75,0 2,8 195,7 E, SE 8/17 Đợt 2 22/08-28/08 30,8 70,6 2,5 204,2 E, SE 2/7 Đợt 3 13/10-19/10 26,2 67,3 1,8 179,9 NE, E, NW 0/7 Đợt 4 04/11-30/12 21,2 78,0 2,9 81,9 NE, E 23/56
thời gian và đồng hồ đo thể tích khí qua giấy lọc. Vận tốc dịng khí được duy trì 40 L/phút để thu mẫu bụi nano. Thiết bị lấy mẫu bụi này có 4 tầng trên sử dụng nguyên lý va chạm kiểu tầng để thu lần lượt các hạt bụi có kích thước > 10; 2,5 - 10; 1,0 – 2,5 và 0,5 – 1,0 µm. Hệ thống cịn có một màng lọc qn tính trong đó, sợi SUS được đặt trong catridge bằng thép thu các hạt bụi có kích thước từ 0,1 – 0,5 µm. Sau khi dịng khí đi qua tầng này, ta sẽ thu được bụi nano. Bụi nano được thu trên giấy lọc quarzt có đường kính 55 mm (2500 QAT-UP, Pallflex, CT, USA). Thiết bị lấy mẫu được thể hiện trên Hình 2.4. Đây là thiết bị mới nhất (Model 26A57C) đã được cải tiến từ các đời thiết bị trước và là thiết bị chính để lấy mẫu bụi nano trong toàn bộ thời gian nghiên cứu. Để thực hiện quá trình QA/QC, một thiết bị cũ hơn (Model 25A137F) cũng đã được tiến hành lấy song song để kiểm tra độ tin cậy của quá trình lấy mẫu. Model cũ này được thể hiện trong phụ lục A2
Hình 2.4. Thiết bị mấy mẫu bụi nano (a), cartridge (b), sợi SUS (c), giấy lọc (d)
b) Thiết bị lấy mẫu bụi PM2,5
Thiết bị lấy mẫu bụi PM2,5, Model LV40B của hãng Sibata (Nhật) có đầu lấy mẫu dạng xyclon với lưu lượng bơm 16,7 L/phút đã được sử dụng. Bụi PM2,5 được
(a)
(c) (b)
thu trên giấy lọc quartz có đường kính 47 mm (2500 QAT-UP, Pallflex, CT, USA). Thiết bị lấy mẫu bụi PM2,5 này được thể hiện trong phụ lục A2.
Thiết bị lấy mẫu bụi PM10
Thiết bị lấy mẫu bụi lưu lượng nhỏ Minivol (Airmetrics, Hoa Kỳ) với lưu lượng bơm 5 L/phút đã được sử dụng. Bụi PM10 được thu trên giấy lọc quartz có đường kính 47 mm (2500 QAT-UP, Pallflex, CT, USA). Thiết bị lấy mẫu bụi PM10 được thể hiện trong phụ lục A2
Thiết bị đo trực tiếp
Thiết bị đếm hạt Nanoscan (SMPS TSI Model 3910) có lưu lượng 0,6 L/phút đã được sử dụng để đo phân bố kích thước hạt bụi với 13 dải đường kính từ 10 đến 420 nm. Thiết bị đếm hạt bao gồm một bộ phân loại tĩnh điện nơi mà các hạt sẽ được tích điện/trung hịa và sau đó được phân loại dựa vào độ linh động điện và bộ phận thứ hai có tên gọi là CPC, đây là nơi các hạt được phân loại trước đó sẽ được đếm.
Chuẩn bị lấy mẫu
- Giấy lọc:
▪ Bụi PM2,5 và PM10: giấy quartz đường kính 47mm. ▪ Bụi nano: giấy quartz đường kính 55mm.
Giấy lọc được nung ở nhiệt độ 900oC trong 4 giờ để loại bỏ các hợp chất hữu cơ có trong giấy lọc. Sau đó, chúng được làm nguội trong bình hút ẩm rồi đặt vào đĩa petri sạch (mặt nhám của giấy lọc hướng lên trên), ghi nhãn, bọc giấy bạc, cho vào túi ziplock và tiến hành cân khối lượng trước khi lấy mẫu [102].
- Thiết bị: Trước khi lấy mẫu, thiết bị được chuẩn bị và chạy thử để đảm bảo tính ổn định của máy và các điều kiện cần thiết khác.
- Lưu lượng của các máy được hiệu chuẩn như sau: Máy lấy mẫu bụi nano (40 L/phút), máy lấy mẫu bụi PM2,5 (16,7 L/phút), máy lấy mẫu bụi PM10 (5,0 L/phút)
Kế hoạch phân tích mẫu:
Hình 2.5. Kế hoạch phân tích mẫu 2.2. Xác định thành phần hóa lý của bụi nano 2.2. Xác định thành phần hóa lý của bụi nano
Galvão và cộng sự (2018) đã tổng hợp các kỹ thuật phân tích bụi trong phịng thí nghiệm từ hơn 40 nghiên cứu trong vịng 20 năm gần đây. Khối lượng bụi của mẫu được xác định bằng phương pháp trọng lượng, trong khi thành phần ion được phân tích bằng sắc ký ion. Về thành phần nguyên tố, các phương pháp được đề xuất gồm: phương pháp huỳnh quang tia X (XRF), phương pháp phân tích kích hoạt neutron (INAA), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp khối phổ - cảm ứng cao tần plasma (ICP-MS), phương pháp phân tích phát xạ tia X tạo bởi chùm proton (PIXE). OC và EC được phân tích bằng phương pháp nhiệt quang kết hợp…[103]. Các phương pháp này cũng đã được áp dụng trong xác định đặc trưng lý hóa của bụi nano [77]. Ví dụ, phương pháp trọng lượng, ICP-MS, sắc ký ion và nhiệt quang kết hợp đã được sử dụng rộng rãi để xác định khối lượng, thành phần nguyên tố, ion và thành phần OC/EC của bụi nano trong các nghiên cứu như Cass (2000),
Ion Ion Ion
OC/EC OC/EC OC/EC Nguyên tố Cân C Tất cả mẫu thực và mẫu trắng
Cân khối lượng
PM0,1 (Quartz đường kính 55 mm) PM2,5 (Quartz đường kính 47 mm) PM10 (Quartz đường kính 47 mm) Dự trữ ự trữ Dự trữ Dự trữ OC/EC OC/EC OC/EC OC/EC OC/EC OC/EC
Pakkanen (2001), Geller (2002), Kim (2002), Fine (2004), Fang (2005), Herner (2005), Watson (2007), Park (2008), Chen (2010), Zhu (2010), Kudo (2012), Gugamsetty (2012), Kuwayama (2013), Lin (2015), Lu (2016) [21, 23, 53, 77, 79, 104-106]. Tại Việt Nam, các phương pháp này cũng đã được sử dụng trong các nghiên cứu về xác định nồng độ và thành phần hóa học của bụi TSP, PM10, PM2,5 [55, 56, 97, 99, 107, 108]. Điều này cho thấy triển vọng thành công của việc áp dụng các phương pháp này khi phân tích bụi nano tại nước ta.
2.2.1. Khối lượng bụi
Khối lượng bụi được xác định bằng phương pháp trọng lượng dùng cân phân tích vi lượng (microbalance). Về lý thuyết, việc xác định nồng độ bụi khá đơn giản, tuy nhiên trong thực tiễn khi cân bụi chúng ta thường gặp phải những vấn đề sau. Thứ nhất, do bụi và vật liệu lọc có tính hấp phụ hơi nước và hàm lượng nước thay đổi theo nhiệt độ và độ ẩm tương đối của mơi trường. Vì vậy, việc duy trì mơi trường đặt cân với nhiệt độ và độ ẩm tương đối ổn định là việc hết sức quan trọng. Các mẫu trước khi cân cũng phải được đặt trong môi trường ổn định để tránh sai số. Tổ chức Khí tượng Thế giới (WMO) đưa ra quy định về điều kiện phòng cân với nhiệt độ 20oC ± 1oC và độ ẩm tương đối là 45% ± 5%. Các giấy lọc trước và sau khi cân phải để ổn định trong phịng thí nghiệm để cân bằng nhiệt độ và độ ẩm ít nhất 24 giờ. Vấn đề thứ hai là lực tĩnh điện trên giấy lọc có thể gây sai số khi cân. Vì vậy, trước khi cân phải thời dùng tia alpha để khử tĩnh điện. Do tia alpha mang điện dương, sẽ trung hịa điện tích âm trên giấy lọc, giúp việc cân mẫu bụi nano được chính xác [109].
Lượng bụi trên giấy lọc trong nghiên cứu này được xác định bằng phương pháp trọng lượng, sử dụng cân phân tích Sartorius ME2 có độ chính xác 10-6 g tại Phịng Kiểm chuẩn Mơi trường (Trung tâm quan trắc mơi trường và Kiểm sốt Ơ nhiễm Cơng nghiệp, số 556 Nguyễn Văn Cừ, Gia Lâm, Long Biên, Hà Nội). Phịng cân được duy trì độ ẩm ở khoảng 30 - 40%, nhiệt độ từ 20 - 23oC. Giấy lọc trước và sau khi lấy mẫu được đặt trong phòng cân để cân bằng các điều kiện nhiệt độ và độ ẩm ít nhất 24 giờ. Các bước tiến hành cân mẫu bụi gồm [110]:
- Khử từ: đưa mẫu bụi vào dải trung hịa điện tích ít nhất 30 giây. Sau đó, mẫu bụi được đưa qua phần ion hóa dải tĩnh điện 3 lần trước khi cân.
2.2.2. Thành phần nguyên tố
Phương pháp khối phổ-cảm ứng cao tần plasma I(CP – MS) dựa trên sự tách các hạt tích điện theo tỉ số khối lượng/điện tích của chúng (m/z). Trong những năm qua, phương pháp này ngày càng trở nên có ý nghĩa đối với các ngành môi trường. Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một cơng cụ mới đã dần dần được phát triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế (ICP-MS). Ưu điểm nổi bật của ICP-MS là phổ đơn giản và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau, cho biết thông tin về độ giàu đồng vị, có thể phát hiện được hầu hết các ngun tố trong bảng tuần hồn.
Phân tích thành phần nguyên tố trong nghiên cứu này được thực hiện theo hai bước chính, bao gồm phá mẫu và phân tích bằng thiết bị ICP-MS.
Quy trình phá mẫu được thực hiện theo phương pháp IO-3.1của US EPA [111] với phương pháp phá mẫu bằng hỗn hợp axit có gia nhiệt tại phịng thí nghiệm Khoa học mơi trường và Trái Đất (trường Georgia Tech, Hoa Kỳ). Quy trình phá mẫu được tóm lược như sau:
• Cắt nhỏ 1/4 mẫu cho vào ống phá mẫu teflon và bổ sung 10 ml dung dịch phá mẫu (5,55% HNO3/16,75% HCl).
• Đưa ống phá mẫu vào thiết bị nung nóng (hot-plate) có hút mùi và cửa kính để theo dõi (Phụ lục B4).
• Đợi 30 phút, chú ý khơng để khơ mẫu. Sau đó bỏ ra để nguội.
• Rửa thành ống phá mẫu bằng nước cất đề ion. Sau đó cho thêm 10 ml nước cất rồi để yên ít nhất 30 phút. Bước này khơng nên bỏ qua vì axit sẽ khuếch tán vào giấy lọc, giúp cho qua trình rửa được hiệu quả. Sau đó đổ dung dịch đó vào bình đựng mức 20 ml, tráng sạch dung dịch và phần rắn khỏi ống, sau đó định mức dung dịch trong ống chia vạch lên 20 ml và lắc đều.
• Lọc dung dịch vào các ống định mức 15 ml bằng giấy lọc 0,45 µm. Đóng chặt nắp ống và bảo quản lạnh đến khi phân tích.
• Lọc dung dịch mẫu vừa chiết với màng lọc 0,2 µm, bảo quản trong tủ lạnh 4oC Sau đó, dung dịch phá mẫu được đem đi phân tích tại Phịng thí nghiệm bộ mơn hóa (Trường Đại học Georgia Gwinnette, Hoa Kỳ) bằng thiết bị đo ICP – MS ELAN 9000/DRC của hãng Perkin Elmer, Canada - Hoa Kỳ theo phương pháp IO-3.5 của USEPA [112].
2.2.3. Thành phần ion
WMO cho rằng, các ion chính nên xác định khi phân tích bụi là SO42-, NO3-, Cl-, Na+, NH4+, K+ và Ca2+. Quy trình phân tích các ion này đã được cơng bố. Thêm vào đó, trong hầu hết các điều kiện mơi trường khí quyển, nhóm ion này chiếm phần lớn trong khối lượng bụi. Cũng theo WMO, phương pháp sắc ký ion được đề xuất như là một phương pháp mang tính kinh tế. Với phương pháp này, mẫu được chiết bằng nước đề ion và được đặt trong máy siêu âm để tạo ra dung dịch chứa các ion. Sau đó, dung dịch này được phân tích sắc ký để xác định hàm lượng ion có trong dung dịch [109].
Thành phần ion trong nghiên cứu này được phân tích tại phịng thí nghiệm của trường Đại học Saitama, Nhật Bản. 9 ion (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4+, Cl-, SO42-, NO3- , C2O42-) được phân tích bằng thiết bị phân tích sắc ký ion Model Dionex ICS-1600, Thermo Scientific, Hoa Kỳ.
Quy trình xác định thành phần ion của mẫu bụi được thực hiện theo hai bước chính là chiết mẫu và phân tích mẫu. Quy trình chiết mẫu được thực hiện như sau [113]:
• Lấy 1/4 mẫu bụi cắt nhỏ bằng kéo sứ, cho vào ống phá và dán nhãn.
• Thêm 10 ml nước cất vào ống phá mẫu. Sau đó, đưa mẫu vào máy siêu âm và chiết mẫu trong 1 giờ 30 phút.
• Lọc dung dịch mẫu vừa chiết với màng lọc có kích thước lỗ 0,2 µm, bảo quản dịch chiết trong tủ lạnh ở 4oC.
Sau đó, dung dịch sau khi chiết được phân tích ion bằng thiết bị phân tích sắc ký ion Model ICS-1600.
Các cation được phân tích trên sắc ký DIONEX ICS-1600 dùng cột CS12 4mm có kích thước 4 x 250 mm, dung dịch pha động là CH3SO3H 20 mM. Các anion được phân tích trên sắc ký DIONEX ICS-1600 dùng cột AS15 4mm có kích thước 4 x 250 mm, dung dịch pha động là NaOH 38 mM. Sắc đồ cation và anion đại diện của mẫu bụi được thể hiện ở Hình 2.6 và Hình 2.7.
Hình 2.7. Sắc đồ của cation và anion đại diện của mẫu bụi 2.2.4. Thành phần OC và EC 2.2.4. Thành phần OC và EC
Phương pháp kết hợp nhiệt – quang (Thermal-Optical Analysis) được đề xuất như sau (Hình 2.8).
Hình 2.8. Phương pháp xác định thành phần cacbon
Phương pháp này dựa vào sự oxi hóa ưu tiên thành phần cacbon tại nhiệt độ và môi trường khác nhau. Nguyên lý này dựa vào thực tế khi OC có thể bị oxi hóa trong mơi trường chỉ có He trong khi EC chỉ có thể bị oxi hóa khi có mặt oxy. Các bước để phân tích như sau: 1) Giải phóng các hợp chất cacbon trong mơi trường oxi hóa và nhiệt độ khác nhau; 2) Chuyển hóa các hợp chất này thành CO2 bằng cách cho các hợp chất bay hơi đó đi qua thiết bị oxy hóa; 3) Chuyển hóa CO2 thành CH4 bằng cách cho dòng khí đi qua thiết bị metan hóa và 4) Định lượng CH4 bởi thiết bị detetor ion hóa ngọn lửa (FID). Trong suốt q trình oxi hóa, có một vài hợp chất hữu cơ bị chuyển hóa thành cacbon nguyên tố (khoảng 30%). Q trình chuyển hóa này được theo dõi
liên tục bằng cách chiếu tia laze vào thiết bị và sử dụng điốt quang để đo sự phản xạ hoặc truyền quang khi sự chuyển hóa xảy ra. Dựa trên FID và dữ liệu truyền laze, lượng cacbon nguyên tố và cacbon hữu cơ được tính tốn [114].
Thành phần OC và EC trong nghiên cứu này được phân tích tại phịng thí nghiệm của trường Đại học Saitama, Nhật Bản. OC và EC được phân tích bằng thiết bị phân tích nhiệt/quang kết hợp DRI (DRI Model 2001, Atmoslytic, Inc., Calabasas, CA, USA) dựa trên phương pháp IMPROVE (Interagency Monitoring of Protected Visual Environments) [115]. Phổ đồ OC và EC đại diện của mẫu bụi được thể hiện ở Hình 2.9.
Hình 2.9. Phổ đồ phân tích OC và EC
Một phần nhỏ của mẫu (0,503 cm3) được cắt ra từ mẫu thực và được dùng để phân tích 8 loại cacbon tại các nhiệt độ khác nhau 120 (OC1), 250 (OC2), 450 (OC3), 550oC (OC4) trong mơi trường chỉ có heli và tại 550 (EC1), 700 (EC2), and 800oC (EC3) trong mơi trường có 2% oxy, 98% Heli. OC nhiệt phân (POC) được theo dõi liên tục bằng thiết bị đo độ truyền và phản xạ quang bởi vì có một lượng OC bị nhiệt phân trong q trình phân tích. Lượng OC được tính toán bằng cách lấy tổng OC tại