Mơ hình chưa phù hợp
Khơng diễn giải được mơ hình
Chuẩn bị dữ liệu - Tính tốn độ bất định - Tính tốn cho các trường hợp MV và MDL - Lựa chọn các thơng số Phân tích PMF - Lựa chọn số nhân tố - Hồi quy tuyến tính tìm ra ra ma trận trọng số nhân tố và ma trận điểm nhân tố
Diễn giải kết quả
- Nhận dạng nguồn
- Xem xét diễn biến theo thời gian, hướng khối khí, hướng gió, so sánh với khảo sát sơ bộ
2.5.1. Chuẩn bị dữ liệu quan trắc cho phân tích PMF
• Bộ dữ liệu đầu vào để chạy mơ hình bao gồm kết quả phân tích thành phần hóa lý của mẫu bụi (Concentration) và độ bất định (Uncertainty):
• Dữ liệu trong Concentration bao gồm: Giá trị trung bình của nồng độ bụi, EC, OC, nồng độ các nguyên tố, nồng độ các ion có trong bụi PM0,1.
Dữ liệu độ bất định bao gồm: Các số liệu độ bất định đều tương ứng với từng dữ liệu của nồng độ và được tính tốn dựa vào sai số của phép đo, giới hạn của thiết bị phân tích.
Về cơ bản, bộ dữ liệu thơng số hóa lý có thể bao gồm các giá trị dưới giới hạn phát hiện (BDL) và/hoặc giá trị khuyết (MV). Trong dữ liệu BDL, do các giá trị nồng độ thấp hơn giới hạn phát hiện của phương pháp nên chúng ta chỉ biết chúng rất nhỏ. Trong trường hợp dữ liệu khuyết, các giá trị có thể khơng xác định được và vì vậy chúng hồn tồn khơng có chút thơng tin nào. Để tránh việc loại bỏ dữ liệu này (ma trận đầu vào không được chứa các giá trị khuyết) như trong PCA, PMF có khả năng ước tính unceratinty của các giá trị BDL và MV. Polissar (1998) trong nghiên cứu về PMF về mẫu khí đã gợi ý các ước tính sau đây:
𝑥𝑖𝑗 = 𝑣𝑖𝑗; σ𝑖𝑗 = 𝑢𝑖𝑗 +𝐷𝐿𝑖𝑗 3 với các giá trị xác định 𝑣𝑖𝑗 (2.12) 𝑥𝑖𝑗 = 𝐷𝐿𝑖𝑗 2 ; σ𝑖𝑗 =𝐷𝐿̅̅̅̅𝑖𝑗 2 +𝐷𝐿𝑖𝑗 3 với các giá trị BDL (2.13) 𝑥𝑖𝑗 = 𝑣̅𝑖𝑗; σ𝑖𝑗 = 4𝑣̅𝑖𝑗 với các giá trị MV (2.14) Trong đó, 𝑢𝑖𝑗, 𝐷𝐿𝑖𝑗 và 𝑣̅𝑖𝑗 tương ứng là độ khơng đảm bảo phân tích, giới hạn phát hiện của phương pháp và trung bình nhân của nồng độ đo đạc của mẫu i và thơng số j [60, 122].
Ban đầu, tồn bộ các dữ liệu phân tích sẽ được xem xét trong quá trình phân tích PMF. Sau đó, từng thơng số sẽ được đánh giá theo ba mức “Mạnh”, “Yếu” và “Xấu” dựa vào tỷ số signal/noise (S/N). Paatero and Hopke đã giới thiệu cách đánh giá các thông số này như sau:
- Biến được coi là “Mạnh” nếu tỷ số S/N > 2 - Biến được coi là “Yếu” khi 0,2 < S/N < 2 - Biến được coi là “Xấu” khi S/N < 0,2 Sau đó, các biến “Xấu” sẽ bị loại ra khỏi mơ hình.
2.3.2. Xác định số nhân tố
Trong PMF việc chọn số nhân tố là một vấn đề quan trọng. Nếu chúng ta giả thiết có q ít nhân tố so với thực tế thì sẽ làm kết hợp một số nguồn có bản chất khác nhau lại với nhau, trong khi nếu đưa vào quá nhiều nhân tố thì từ một nguồn thực mơ
hình lại tách ra thành 2 hoặc 3 nguồn giả. Hiện nay, có một số phương pháp để xác định số nhân tố trong PMF như dựa vào phân tích giá trị Q, phân tích phần dư, IM và IS và ma trận quay. Trong nghiên cứu này, IM và IS được sử dụng để lựa chọn số nhân tố. Hai thông số này được tính tốn dựa vào ma trận dư đã thay đổi tỷ lệ (scaled residual matrix) R với các phần tử 𝑟𝑖𝑗 được xác định như sau:
𝑟𝑖𝑗 = 𝑒𝑖𝑗
𝑠𝑖𝑗 (2.15)
Từ ma trận R, ta sẽ tính được IM (giá trị trung bình lớn nhất của mỗi cột) và IS (giá trị độ lệch chuẩn lớn nhất của mỗi cột) tương ứng với công thức (2.16) và (2.17): 𝐼𝑀 = max 𝑗=1…𝑚(1 𝑛∑ 𝑟𝑖𝑗 𝑛 𝑖=1 ) (2.16) 𝐼𝑆 = max 𝑗=1…𝑚(√ 1 𝑛 − 1∑(𝑟𝑖𝑗 − 𝑟̅𝑗)2 𝑛 𝑖=1 ) (2.17)
Trong đó: 𝑟̅𝑗 là trung bình của hàng thứ i
Theo như cơng thức (2.16) và (2.17), IM là giá trị trung bình lớn nhất cịn IS là giá trị độ lệch chuần lớn nhất của biến thứ j. Vì vậy, giá trị IS sẽ phù hợp hơn. Biểu diễn giá trị IM và IS cùng với số nhân tố ta sẽ loại được những nhân tố có giá trị IM và IS cao bởi khi giá trị cao của IM và IS thể hiện cho sự không phù hợp và không chính xác. Hơn nữa, khi số nhân tố tăng đến tới hạn, IM và IS sẽ giảm một cách đột ngột. Từ đó, ta sẽ xác định được số nhân tố phù hợp.
2.3.3. Xác định ma trận trọng số nhân tố và ma trận điểm nhân tố
Kết quả khi phân tích PMF sẽ cho ra hai ma trận G và F. Từ ma trận G, thực hiện phép hồi quy tuyến tính để xác định các hệ số hồi quy. Ma trận trọng số nhân tố được tính bằng cách chia các giá trị của từng cột (nhân tố) của ma trận F cho hệ số hồi quy tương ứng với cột (nhân tố) đó. Ma trận điểm số nhân tố được tính bằng cách nhân các giá trị của từng cột (nhân tố) của ma trận G cho hệ số hồi quy tương ứng với cột (nhân tố) đó.
2.6. Một số thơng tin bổ trợ
Hàm xác suất có điều kiện (CPF - Conditional Probability Funtion)
Để tìm hiểu hướng gió nào thịnh hành với từng dạng nguồn, CPF được tính tốn theo cơng thức (1.20) trong đó: 𝑚𝜃 là số mẫu vượt chuẩn ở hướng gió 𝜃 (trong
nghiên cứu này là vượt quá bách phân vị 75%). Kết hợp giữa kết quả CPF và kiến thức về địa phương, có thể xác định được vị trí một số nguồn phát sinh.
Thơng tin từ mơ hình HYSPLIT
Phần mềm HYSPLIT được sử dụng ở chế độ “Backward” (hồi cứu) để tìm nguồn gốc bắt đầu của khối khí di chuyển đến vị trí lấy mẫu. Mơ hình được chạy 72h giờ một lần trong khoảng thời gian lấy mẫu và xác định khối khí đã đi qua những vùng địa lý nào. Nghiên cứu đã khảo sát hướng khối khí tại hai độ cao 300m và 500m đã được Cohen và cộng sự áp dụng trong nghiên cứu hướng khối khí tại Hà Nội [55].
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Độ tin cậy của kết quả thực nghiệm
3.1.1. Quá trình lấy mẫu
a) So sánh với các hướng dẫn, tiêu chuẩn và nghiên cứu trước
Số lượng mẫu bụi nano (và cả PM2,5, PM10) đã lấy được tại 2 điểm trong cả 2 mùa được trình bày trong Bảng 2.2. Như vậy, số điểm lấy mẫu bụi nano là 87 mẫu trong đó đợt lấy chính vào mùa khơ (8 tuần liên tiếp), hoàn toàn đáp ứng yêu cầu của một nghiên cứu chỉ định trong hướng dẫn 2008/50/EC. Đặc biệt là, bên cạnh mẫu bụi nano, có 68 mẫu bụi PM2,5 và 69 mẫu bụi PM10 được lấy đồng thời tại cùng vị trí. Đây là nguồn số liệu rất tốt để tính tỷ lệ các loại bụi. Song song với quá trình lấy mẫu bụi, mẫu trắng được lấy để kiểm tra sự nhiễm bẩn có thể xảy ra, số lượng mẫu trắng (Bảng 2.2) của từng đợt lấy mẫu cũng đáp ứng quy định của Thông tư 21/2012/TT-BTNMT. Theo hướng dẫn của US EPA trong phụ lục E, đầu lấy mẫu bụi được đặt ở độ cao 2 – 7 m từ mặt đất cho quy mô nhỏ và từ 2 – 15 m cho tất cả các quy mô lớn hơn như khu đơ thị. Như đã trình bày trong phần 2.1, chiều cao đầu hút mẫu tại HUST và Vinacomin lần lượt là 8 m và 18 m. Như vậy, chiều cao đầu lấy mẫu tại hai điểm HUST và Vinacomin phù hợp với quy mô khu đô thị, chiều cao lấy mẫu tại Vinacomin cao hơn một chút vì xung quanh điểm lấy mẫu Vinacomin có các tịa nhà cao tầng – đóng vai trị là vật cản có thể ảnh hưởng tới kết quả lấy mẫu. Một số những nghiên cứu khác về lấy mẫu bụi nano cũng được thực hiện với các độ cao tương tự. Ví dụ như để xác định nồng độ và sự đóng góp của các nguồn tới bụi nano tại Sacramento, California (Hoa Kỳ), Kuwayama và cộng sự (năm 2013) đã đặt thiết bị lấy mẫu va chạm kiểu tầng với 10 tầng lọc trên một nóc tịa nhà có độ cao 10 m so với mặt đất [54]. Một nghiên cứu khác tại New Jerseye, New York về nguyên tố kim loại trong dải phân bố bụi, Mbengue và cộng sự (2014) cũng đã đặt các thiết bị lấy mẫu tại độ cao khoảng 5 m. Ở châu Âu, tại Helsinki (Phần Lan), Dunkirk (Pháp), các tác giả đặt cũng đặt đầu lấy mẫu bụi nano ở độ cao 3,5 m đến 6 m [17, 22]. Tại châu Á, các nghiên cứu về bụi nano thường được các tác giả đặt tại nóc tịa nhà 4 tầng ví dụ như Đài Loan [21, 79], Hàn Quốc [104]. Tại Hàn Quốc, Kim và cộng sự (2016) đã xác định thành phần cacbon của bụi PM2,5 and PM0,1 tại hai vị trí với độ cao tương ứng là 3m và 25 m. Đáng chú ý hơn cả, Kudo và cộng sự (2011) đã nghiên cứu sự phân bố theo không gian của bụi nano với các độ cao khác nhau và vị trí khác nhau. Cụ thể, các thiết bị lấy mẫu được đặt tại năm vị trí là (a) ban cơng của tầng 6 (24 m),
(b) ban công tầng 55 (240 m) ((a) và (b) trong cùng một tòa nhà cao tầng trong
trường nền ngoại thành), (d) tại trung tâm Khoa học Môi trường Saitama (đại diện cho môi trường nền nông thôn, và (e) cạnh đường 643 đối diện cổng trường Đại học Saitama (ven đường). Kết quả cho thấy thành phần bụi nano khơng có sự biến đổi nhiều theo độ cao [123]. Những thảo luận trên góp phần thể hiện sự hợp lý trong việc lựa chọn vị trí lấy mẫu của nghiên cứu này (HUST là điểm lấy mẫu chính, đại diện cho khu vực chịu ảnh hưởng của hỗn hợp các nguồn, Vinacomin là điểm lấy mẫu chịu ảnh hưởng nhiều bởi hoạt động giao thông và đốt sinh khối).
b) Kết quả kiểm tra chéo giữa các thiết bị lấy mẫu
Tại mỗi địa điểm lấy mẫu, các đợt lấy mẫu đều được tiến hành đặt đồng thời một số thiết bị để kiểm tra chéo lẫn nhau. Hình 3.1 thể hiện sự so sánh nồng độ bụi PM0,1 (25oC, 1 atm) được lấy bằng thiết bị va chạm kiểu tầng model 26A57C (mới) và model 25A137F (cũ) tại điểm lấy mẫu Đại học Bách Khoa Hà Nội là những ví dụ về việc kiểm tra chéo các thiết bị lấy mẫu.
Hình 3.1. Tương quan về nồng độ bụi nano giữa Model 26A57C (mới) và Model 25A137F (cũ)
Trong đó, Hình 3.1a thể hiện phân bố của nồng độ bụi và các thông số thống kê (giá trị nhỏ nhất (Min), bách phân vị thứ Q1 (25%), trung vị, bách phân vị Q3 (75%), giá trị lớn nhất (Max), trong đó Min = Q1 - 1,5IQR, Max= Q3 + 1,5IQR với IQR bằng độ dài từ Q1 – Q3)); Hình 3.1b thể hiện tương quan về kết quả nồng độ bụi giữa hai thiết bị (phương trình hồi quy, giá trị p, hệ số tương quan, và khoảng tin cậy 95%). Phân tích tương quan cho thấy kết quả nồng độ bụi giữa hai thiết bị là khá tương đồng với nhau. Kết quả so sánh thống kê về nồng độ giữa hai thiết bị theo cơng thức (2.1) và (2.2) cũng được tính tốn và thể hiện trong phụ lục E3. Kết quả cho thấy
thiết bị va chạm kiểu tầng model mới 26A57C thu được bụi nhiều hơn so với model cũ 25A137F nhưng sự khác biệt này là không đáng kể.
Nồng độ OC/EC và ion của bụi nano cũng được sử dụng để kiểm tra sự tương quan của dữ liệu giữa thiết bị va chạm kiểu tầng model mới và cũ. Hệ số tương quan về nồng độ OC, EC, TC, tổng cation và tổng anion của bụi nano giữa hai model cũ và mới được thể hiện trong Hình 3.2. Kết quả so sánh thống kê về nồng độ TC, OC, EC, anion và cation (25oC, 1 atm) giữa hai thiết bị theo công thức (2.1) và (2.2) cũng được tính tốn và thể hiện trong phụ lục E3.
Hình 3.2. Tương quan về nồng độ OC, EC, TC, cation và anion của bụi nano được lấy bởi hai thiết bị Model 26A57C và Model 25A137F
Có thể thấy, kết quả phân tích thành phần cacbon và ion của bụi PM0,1 được lấy bằng hai thiết bị khá tương đồng với nhau và sự khác biệt là khơng đáng kể.
Ngồi ra, kết quả kiểm tra chéo (tương quan) giữa nồng độ bụi PM10 được lấy bằng thiết bị Minivol và thiết bị va chạm kiểu tầng, và giữa nồng độ bụi PM2,5 được lấy bằng thiết bị lấy mẫu Sibata LV40B với đầu lấy mẫu bụi PM2,5 và thiết bị va chạm kiểu tầng cũng được khảo sát (Phục E3 và Phụ lục E4). Sự chênh lệch về nồng độ trung bình của bụi PM10 giữa hai thiết bị là khơng đáng kể (1,2%), trong khi đó nồng
độ trung bình bụi PM2,5 lại khá cao (19,1%). Điều này hồn tồn giải thích được vì cả hai thiết bị lấy mẫu bụi PM10 đều hoạt động theo cùng một nguyên lý va chạm kiểu tầng; trong khi đó, đối với bụi PM2,5, một thiết bị hoạt động theo nguyên lý va chạm kiểu tầng và một thiết bị hoạt động theo nguyên lý va chạm ly tâm (Sibata). Tuy nhiên, về cơ bản, các kết quả khá tương đồng với nhau và sự khác biệt là không đáng kể.
3.1.2. Q trình phân tích
Một số phương pháp kiểm tra chéo trong q trình phân tích cũng đã được thực hiện và kết quả như sau:
a) So sánh tổng khối lượng các chất phân tích được và khối lượng bụi
Một trong những phương pháp đánh giá sự nhất quán về mặt hóa học của dữ liệu là so sánh nồng độ khối lượng của bụi và tổng nồng độ các chất phân tích được trong mẫu. Về nguyên tắc, tổng nồng độ các chất phân tích được phải nhỏ hơn nồng độ bụi. Nghiên cứu đã tiến hành cộng nồng độ EC, OC, các ion và các nguyên tố (trừ Na, K, Mg, và Ca để tránh cộng hai lần do các nguyên tố này đã có mặt trong các ion). Bảy mẫu bụi nano (8,0%) đã bị loại do có tổng nồng độ các chỉ tiêu phân tích được lớn hơn nồng độ khối lượng, nguyên nhân có thể là do sai số trong phân tích. Vì vậy, 7 mẫu này bị loại ra khỏi q trình tính tốn sau này. Trung bình khoảng 65% khối lượng của mẫu được giải thích bằng tổng nồng độ các chỉ tiêu phân tích được với hệ số tương quan khá cao (Hình 3.3). Kết quả này tương đồng với kết quả trong báo cáo của Oanh (2004) về bụi PM2,5 và PM2,5- 10 [119].
Hình 3.3. Tương quan giữa tổng khối lượng các chất phân tích được và khối lượng bụi
b) Sự tương quan giữa các chỉ tiêu có thể cùng nguồn gốc
Độ tin cậy của phương pháp phân tích cũng có thể được kiểm chứng bằng cách xem xét sự tương quan giữa các chỉ tiêu có thể cùng nguồn gốc. Mối tương quan tốt được tìm thấy giữa nồng độ SO42- và NH4+ (25oC, 1 atm), là hai ion đại diện cho bụi thứ cấp,được thể hiện trong Hình 3.4.
Hình 3.4. Tương quan giữa kết quả phân tích SO42- và NH4+ c) Cân bằng ion