Hình 2.9. Phổ đồ phân tích OC và EC
Một phần nhỏ của mẫu (0,503 cm3) được cắt ra từ mẫu thực và được dùng để phân tích 8 loại cacbon tại các nhiệt độ khác nhau 120 (OC1), 250 (OC2), 450 (OC3), 550oC (OC4) trong mơi trường chỉ có heli và tại 550 (EC1), 700 (EC2), and 800oC (EC3) trong mơi trường có 2% oxy, 98% Heli. OC nhiệt phân (POC) được theo dõi liên tục bằng thiết bị đo độ truyền và phản xạ quang bởi vì có một lượng OC bị nhiệt phân trong q trình phân tích. Lượng OC được tính tốn bằng cách lấy tổng OC tại 4 phân đoạn nhiệt cộng với POC (OC1 + OC2 + OC3 + OC4 + POC) trong khi EC được tính khi lấy tổng EC tại 3 phân đoạn nhiệt cuối trừ đi POC.
Trong khi EC chủ yếu sinh ra từ nguồn nhân tạo như đốt sinh khối hay đốt nhiên liệu hóa thạch và khơng được hình thành từ các phản ứng từ các phản ứng thứ cấp trong khí quyển thì OC lại có thể sinh ra từ cả hai nguồn trên. Vì vậy, tỷ lệ OC/EC
được sử dụng để nghiên cứu về sự phát thải và chuyển hóa cacbon trong khí quyển. EC khơng phải là một chất đơn thuần. Nó có thể được chia làm hai phân nhóm, char - EC và soot - EC. Char - EC được định nghĩa là loại cacbon được hình thành trực tiếp từ quá trình nhiệt phân. Soot - EC được hình thành ở nhiệt độ cao thơng qua các q trình ở pha khí. Char - EC được hình thành phần lớn từ quá trình đốt sinh khối hoặc đốt than đá trong khi soot - EC được hình thành đa phần từ q trình giao thơng. Giống như OC/EC, mối quan hệ giữa char - EC và soot - EC cũng được sử dụng rộng rãi như chỉ thị nguồn thải [116]. Char - EC được tính bằng EC1 trừ đi POC, soot - EC được tính bằng tổng EC2 và EC3 [105, 117, 118].
2.3. QA/QC
QA/QC được thực hiện trong suốt quá trình lấy mẫu và phân tích để đảm bảo chất lượng dữ liệu theo hướng dẫn của Oanh và cộng sự [119]. Cụ thể, trong nghiên cứu này, công tác QA/QC được thực hiện như sau:
2.3.1. Lấy mẫu
- Tất cả các thiết bị sau khi hiệu chuẩn đều được mang ra hiện trường trước thời điểm lấy mẫu ít nhất 2 ngày để lắp đặt và chạy thử, kiểm tra các sự cố về kĩ thuật để đảm bảo quá trình lấy mẫu diễn ra thuận lợi, không bị ngắt quãng.
- Lắp đặt thiết bị: Để đảm bảo mẫu được lấy có tính đại diện cho cả khu vực nghiên cứu, thiết bị lấy mẫu đều được đặt ở độ cao phù hợp với hướng dẫn của US EPA và các nghiên cứu khác trên thế giới [90]
- Giấy lọc được chuẩn bị và cân trong các điều kiện tiêu chuẩn (SOP MDL 064 và SOP MDL 065 của Hoa Kỳ) trước khi vận chuyển đến địa điểm lấy mẫu [102, 110].
- Số lượng mẫu thực đáp ứng yêu cầu của nghiên cứu chỉ định trong hướng dẫn của 2008/50/EC [92].
- Số lượng mẫu trắng hiện trường đảm bảo ít nhất 10%. Mẫu trắng được xử lý, cân, phân tích trong điều kiện như mẫu thực.
- Các mẫu có sự cố về thiết bị, sự cố về điện đã bị loại bỏ.
- Tại khu vực nghiên cứu đã đặt đồng thời nhiều thiết bị khác nhau để kiểm tra chéo. Cụ thể:
o Tiến hành lấy mẫu bụi PM2,5 và PM10 từ thiết bị Sibata LV40B và Milivol. Sau đó kết quả nồng độ bụi được so sánh với thiết bị va chạm kiểu tầng (Model 26A57). Đồng thời cũng kiểm tra mối tương quan giữa kết quả lấy mẫu bụi với kết quả từ trạm quan trắc 556 Nguyễn Văn Cừ.
o Tiến hành lấy mẫu bụi nano bằng hai thiết bị song song (Model mới 26A57 và model cũ 25A137F). Sau đó mẫu bụi nano được phân tích nồng độ, ion và OC/EC để kiểm tra độ chính xác về phương pháp lấy mẫu.
2.3.2. Phân tích mẫu
- Phịng cân và phịng phân tích các tiêu chuẩn khác đều đạt chuẩn về nhiệt độ, độ ẩm và các điều kiện khác nhau theo từng chỉ tiêu phân tích. Cân tại phịng kiểm chuẩn ln được hiệu chuẩn định kỳ. Phân tích OC/EC, ion và nguyên tố đều được thực hiện tại các phịng thí nghiệm chun phân tích về hóa và mơi trường tại Nhật Bản và Hoa Kỳ.
- Các phương pháp phân tích đều tuân theo các quy chuẩn, hướng dẫn của Hoa Kỳ và Nhật Bản.
- Tiến hành phân tích mẫu trắng, mẫu lặp để loại bỏ các sai số.
- Sử dụng một số phương pháp kiểm tra chéo trong q trình phân tích. Cụ thể như sau:
o So sánh nồng độ bụi nano từ phương pháp cân khối lượng với tổng nồng độ các chỉ tiêu phân tích. Về nguyên tắc, tổng nồng độ các chỉ tiêu phân tích phải nhỏ hơn nồng độ bụi nano theo phương pháp cân khối lượng. Các mẫu không đáp ứng điều kiện này sẽ bị loại bỏ.
o Phân tích tương quan của các chỉ tiêu cùng nguồn gốc (Ví dụ như SO42- với NH4+)
o Cân bằng ion
2.4. Xử lý thống kê kết quả thực nghiệm
2.4.1. So sánh dữ liệu So sánh hai giá trị trung bình So sánh hai giá trị trung bình
Trong trường hợp độ lêch chuẩn giữa hai thiết bị/phương pháp không chênh lệch nhiều, sự khác nhau về kết quả giữa hai thiết bị được kiểm tra bởi công thức t - test sau [120]:
𝑥̅ − 𝑥1 ̅̅̅ = ± 2 𝑡𝑠 √𝑛𝑛1𝑛2
1+ 𝑛2
(2.1)
Trong đó: - 𝑥̅1, 𝑛1 là trung bình và số mẫu của từ thiết bị thứ nhất - 𝑥̅̅̅, 𝑛2 2 là trung bình và số mẫu của từ thiết bị thứ hai
- Giá trị t – student ứng với bậc tự do (𝑛1 + 𝑛1 – 2) được tra từ bảng giá trị t trong Phụ lục E1
- s: Độ lệch chuẩn
Nếu kết quả phía bên phải lớn hơn kết quả bên trái công thức (2.1), chúng ta kết luận là sự khác nhau giữa hai giá trị trung bình là khơng đáng kể và ngược lại.
So sánh hai độ lệch chuẩn
Trong trường hợp độ lệch chuẩn giữa hai thiết bị/phương pháp quá chênh lệch, có thể sử dụng phương pháp F test với công thức như sau
𝐹 = 𝑠1
2
𝑠22 𝑠1 > 𝑠2 (2.2)
Do 𝑠1 > 𝑠2 nên F bao giờ cũng lớn hơn 1. Sau đó so kết quả F tính tốn với giá trị F tham chiếu trong bảng giá trị F trong Phụ lục E2 [120]
2.4.2. Hồi quy tuyến tính Hồi quy tuyến tính đơn biến Hồi quy tuyến tính đơn biến
Cho dữ liệu (𝑋1, 𝑌1), (𝑋2, 𝑌2), . . . , (𝑋𝑛, 𝑌𝑛), ở đây ta xét mơ hình có dạng
𝑌 = 𝑎 + 𝑏𝑋 + 𝜀, 𝜀 ∼ (0, 𝜎2) (2.3) Trong đó 𝑎 và 𝑏 là hệ số hồi quy và ε là sai số ngẫu nhiên gồm cả sai số đo đạc và sai số mơ hình. Nếu mơ hình được miêu tả đầy đủ bởi dữ liệu thì các sai số sẽ độc lập với trung bình 0, 𝐸(𝜀) = 0, và phương sai hằng, 𝜎2. Hình 2.10 cho thấy khái niệm cơ bản trong hồi quy tuyến tính theo các giá trị trung bình 𝑋̄, 𝑌̄, các giá trị quan sát Xi, Yi, và giá trị dự đốn 𝑌̂𝑖.
Từ Hình 2.7, một tiêu chuẩn trực quan sẽ là tối thiểu hoá độ lệch giữa giá trị quan sát Y và giá trị dự đoán 𝑌̂. Điều này thông thường được thực hiện bằng phương pháp bình phương tối thiểu trong đó mục tiêu là tối thiểu hố tổng bình phương phần dư:
𝑚𝑖𝑛 𝑆 (𝑎̂, 𝑏̂) = ∑(𝑌𝑖− 𝑌̂𝑖)2 (2.4)
𝑛
𝑖=1 Trong đó 𝑌̂𝑖 = 𝑎̂ + 𝑏̂𝑋𝑖
Giá trị nhỏ nhất có thể đạt được thơng thường bằng cách lấy đạo hàm từng phần của hàm S theo các tham số ước lượng và cho phương trình nhận được bằng 0. Quá trình này dẫn đến nghiệm sau cho các tham số hồi quy bình phương tối thiểu (Haan, 1986): 𝑎̂ = 𝑌̄ − 𝑏̂𝑋̄ 𝑏̂ =𝑆𝑋𝑌 𝑆𝑋𝑋 (2.5) Trong đó 𝑋̄ = 1 𝑁∑ 𝑋𝑖 𝑛 𝑖=1 ; 𝑌̄ = 1 𝑁∑ 𝑌𝑖 𝑛 𝑖=1 (2.6) 𝑆𝑋𝑋 = ∑(𝑋𝑖 − 𝑋̄)2; 𝑆𝑋𝑌 = 𝑛 𝑖=1 ∑(𝑋𝑖− 𝑋̄)(𝑌𝑖− 𝑌̄) (2.7) 𝑛 𝑖=1
Hồi quy tuyến tính đa biến
Hồi quy đa biến thích hợp cho các trường hợp nhiều biến độc lập được biểu diễn qua một biến phụ thuộc. Giả sử rằng biến Y biểu diễn qua p biến độc lập và ta có n phép đo. Mơ hình hồi quy tuyến tính đa biến đơn giản nhất được cho bởi:
𝑌𝑖 = 𝛽0+ ∑ 𝛽𝑗𝑋𝑖𝑗
𝑛
𝑗=1
+ 𝜀𝑖 𝑖 = 1, . . . , 𝑛 (2.8)
Mơ hình hồi quy đa biến cũng có thể chứa luỹ thừa của các biến độc lập và các tích miêu tả tương quan giữa các biến:
𝑌𝑖 = 𝛽0+ 𝛽1𝑋1𝑖 + 𝛽2𝑋2𝑖 + 𝛽3𝑋1𝑖2 + 𝛽4𝑋1𝑖2 + 𝛽5𝑋1𝑖𝑋2𝑖 + 𝜀𝑖 𝑖 = 1, . . . , 𝑛 (2.9)
Cơng thức (2.9) cũng được gọi là mơ hình tuyến tính mặc dù có chứa số hạng phi tuyến. Tuyến tính ở đây hiểu là với các hệ số quy hồi 𝛽𝑗.
Giống như hồi quy tuyến tính đơn biến, các hệ số của mơ hình hồi quy tuyến tính đa biến có thể nhận được bằng cách tối thiểu hố tổng bình phương phần dư:
∑ 𝑒𝑖2
𝑛
𝑖=1
Phần dư ei được cho bởi
𝑒𝑖 = 𝑌𝑖 − (𝛽̂0+ ∑ 𝛽̂𝑗𝑋𝑖𝑗
𝑝
𝑗=1
) 𝑖 = 1, . . . , 𝑛 (2.11)
Tối thiểu hố được thực hiện theo phương thức thơng thường là đạo hàm từng phần biểu thức (2.8) theo 𝛽̂0, 𝛽̂1, . . . , 𝛽̂𝑝 và cho chúng bằng 0 [121].
2.5. Xác định phần đóng góp của các nguồn thải chính tới bụi nano
Thơng thường, quy trình phân tích PMF được diễn ra theo giản đồ như Hình 2.11. Quá trình này được thực hiện nhiều lần cho đến khi tìm được kết quả phù hợp. Sau đây là các q trình chính khi thực hiện phân tích PMF
Hình 2.11. Giản đồ q trình phân tích PMF
Mơ hình chưa phù hợp
Khơng diễn giải được mơ hình
Chuẩn bị dữ liệu - Tính tốn độ bất định - Tính tốn cho các trường hợp MV và MDL - Lựa chọn các thơng số Phân tích PMF - Lựa chọn số nhân tố - Hồi quy tuyến tính tìm ra ra ma trận trọng số nhân tố và ma trận điểm nhân tố
Diễn giải kết quả
- Nhận dạng nguồn
- Xem xét diễn biến theo thời gian, hướng khối khí, hướng gió, so sánh với khảo sát sơ bộ
2.5.1. Chuẩn bị dữ liệu quan trắc cho phân tích PMF
• Bộ dữ liệu đầu vào để chạy mơ hình bao gồm kết quả phân tích thành phần hóa lý của mẫu bụi (Concentration) và độ bất định (Uncertainty):
• Dữ liệu trong Concentration bao gồm: Giá trị trung bình của nồng độ bụi, EC, OC, nồng độ các nguyên tố, nồng độ các ion có trong bụi PM0,1.
Dữ liệu độ bất định bao gồm: Các số liệu độ bất định đều tương ứng với từng dữ liệu của nồng độ và được tính tốn dựa vào sai số của phép đo, giới hạn của thiết bị phân tích.
Về cơ bản, bộ dữ liệu thơng số hóa lý có thể bao gồm các giá trị dưới giới hạn phát hiện (BDL) và/hoặc giá trị khuyết (MV). Trong dữ liệu BDL, do các giá trị nồng độ thấp hơn giới hạn phát hiện của phương pháp nên chúng ta chỉ biết chúng rất nhỏ. Trong trường hợp dữ liệu khuyết, các giá trị có thể khơng xác định được và vì vậy chúng hồn tồn khơng có chút thơng tin nào. Để tránh việc loại bỏ dữ liệu này (ma trận đầu vào không được chứa các giá trị khuyết) như trong PCA, PMF có khả năng ước tính unceratinty của các giá trị BDL và MV. Polissar (1998) trong nghiên cứu về PMF về mẫu khí đã gợi ý các ước tính sau đây:
𝑥𝑖𝑗 = 𝑣𝑖𝑗; σ𝑖𝑗 = 𝑢𝑖𝑗 +𝐷𝐿𝑖𝑗 3 với các giá trị xác định 𝑣𝑖𝑗 (2.12) 𝑥𝑖𝑗 = 𝐷𝐿𝑖𝑗 2 ; σ𝑖𝑗 =𝐷𝐿̅̅̅̅𝑖𝑗 2 +𝐷𝐿𝑖𝑗 3 với các giá trị BDL (2.13) 𝑥𝑖𝑗 = 𝑣̅𝑖𝑗; σ𝑖𝑗 = 4𝑣̅𝑖𝑗 với các giá trị MV (2.14) Trong đó, 𝑢𝑖𝑗, 𝐷𝐿𝑖𝑗 và 𝑣̅𝑖𝑗 tương ứng là độ khơng đảm bảo phân tích, giới hạn phát hiện của phương pháp và trung bình nhân của nồng độ đo đạc của mẫu i và thơng số j [60, 122].
Ban đầu, tồn bộ các dữ liệu phân tích sẽ được xem xét trong quá trình phân tích PMF. Sau đó, từng thơng số sẽ được đánh giá theo ba mức “Mạnh”, “Yếu” và “Xấu” dựa vào tỷ số signal/noise (S/N). Paatero and Hopke đã giới thiệu cách đánh giá các thông số này như sau:
- Biến được coi là “Mạnh” nếu tỷ số S/N > 2 - Biến được coi là “Yếu” khi 0,2 < S/N < 2 - Biến được coi là “Xấu” khi S/N < 0,2 Sau đó, các biến “Xấu” sẽ bị loại ra khỏi mơ hình.
2.3.2. Xác định số nhân tố
Trong PMF việc chọn số nhân tố là một vấn đề quan trọng. Nếu chúng ta giả thiết có q ít nhân tố so với thực tế thì sẽ làm kết hợp một số nguồn có bản chất khác nhau lại với nhau, trong khi nếu đưa vào quá nhiều nhân tố thì từ một nguồn thực mơ
hình lại tách ra thành 2 hoặc 3 nguồn giả. Hiện nay, có một số phương pháp để xác định số nhân tố trong PMF như dựa vào phân tích giá trị Q, phân tích phần dư, IM và IS và ma trận quay. Trong nghiên cứu này, IM và IS được sử dụng để lựa chọn số nhân tố. Hai thông số này được tính tốn dựa vào ma trận dư đã thay đổi tỷ lệ (scaled residual matrix) R với các phần tử 𝑟𝑖𝑗 được xác định như sau:
𝑟𝑖𝑗 = 𝑒𝑖𝑗
𝑠𝑖𝑗 (2.15)
Từ ma trận R, ta sẽ tính được IM (giá trị trung bình lớn nhất của mỗi cột) và IS (giá trị độ lệch chuẩn lớn nhất của mỗi cột) tương ứng với công thức (2.16) và (2.17): 𝐼𝑀 = max 𝑗=1…𝑚(1 𝑛∑ 𝑟𝑖𝑗 𝑛 𝑖=1 ) (2.16) 𝐼𝑆 = max 𝑗=1…𝑚(√ 1 𝑛 − 1∑(𝑟𝑖𝑗 − 𝑟̅𝑗)2 𝑛 𝑖=1 ) (2.17)
Trong đó: 𝑟̅𝑗 là trung bình của hàng thứ i
Theo như cơng thức (2.16) và (2.17), IM là giá trị trung bình lớn nhất cịn IS là giá trị độ lệch chuần lớn nhất của biến thứ j. Vì vậy, giá trị IS sẽ phù hợp hơn. Biểu diễn giá trị IM và IS cùng với số nhân tố ta sẽ loại được những nhân tố có giá trị IM và IS cao bởi khi giá trị cao của IM và IS thể hiện cho sự không phù hợp và không chính xác. Hơn nữa, khi số nhân tố tăng đến tới hạn, IM và IS sẽ giảm một cách đột ngột. Từ đó, ta sẽ xác định được số nhân tố phù hợp.
2.3.3. Xác định ma trận trọng số nhân tố và ma trận điểm nhân tố
Kết quả khi phân tích PMF sẽ cho ra hai ma trận G và F. Từ ma trận G, thực hiện phép hồi quy tuyến tính để xác định các hệ số hồi quy. Ma trận trọng số nhân tố được tính bằng cách chia các giá trị của từng cột (nhân tố) của ma trận F cho hệ số hồi quy tương ứng với cột (nhân tố) đó. Ma trận điểm số nhân tố được tính bằng cách nhân các giá trị của từng cột (nhân tố) của ma trận G cho hệ số hồi quy tương ứng với cột (nhân tố) đó.
2.6. Một số thơng tin bổ trợ
Hàm xác suất có điều kiện (CPF - Conditional Probability Funtion)
Để tìm hiểu hướng gió nào thịnh hành với từng dạng nguồn, CPF được tính tốn theo cơng thức (1.20) trong đó: 𝑚𝜃 là số mẫu vượt chuẩn ở hướng gió 𝜃 (trong
nghiên cứu này là vượt quá bách phân vị 75%). Kết hợp giữa kết quả CPF và kiến thức về địa phương, có thể xác định được vị trí một số nguồn phát sinh.
Thơng tin từ mơ hình HYSPLIT
Phần mềm HYSPLIT được sử dụng ở chế độ “Backward” (hồi cứu) để tìm nguồn gốc bắt đầu của khối khí di chuyển đến vị trí lấy mẫu. Mơ hình được chạy 72h giờ một lần trong khoảng thời gian lấy mẫu và xác định khối khí đã đi qua những vùng địa lý nào. Nghiên cứu đã khảo sát hướng khối khí tại hai độ cao 300m và 500m đã được Cohen và cộng sự áp dụng trong nghiên cứu hướng khối khí tại Hà Nội [55].
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Độ tin cậy của kết quả thực nghiệm
3.1.1. Quá trình lấy mẫu
a) So sánh với các hướng dẫn, tiêu chuẩn và nghiên cứu trước
Số lượng mẫu bụi nano (và cả PM2,5, PM10) đã lấy được tại 2 điểm trong cả 2 mùa được trình bày trong Bảng 2.2. Như vậy, số điểm lấy mẫu bụi nano là 87 mẫu trong đó đợt lấy chính vào mùa khơ (8 tuần liên tiếp), hoàn toàn đáp ứng yêu cầu của một nghiên cứu chỉ định trong hướng dẫn 2008/50/EC. Đặc biệt là, bên cạnh mẫu bụi