2.2. Xác định thành phần hóa lý của bụi nano
Galvão và cộng sự (2018) đã tổng hợp các kỹ thuật phân tích bụi trong phịng thí nghiệm từ hơn 40 nghiên cứu trong vịng 20 năm gần đây. Khối lượng bụi của mẫu được xác định bằng phương pháp trọng lượng, trong khi thành phần ion được phân tích bằng sắc ký ion. Về thành phần nguyên tố, các phương pháp được đề xuất gồm: phương pháp huỳnh quang tia X (XRF), phương pháp phân tích kích hoạt neutron (INAA), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp khối phổ - cảm ứng cao tần plasma (ICP-MS), phương pháp phân tích phát xạ tia X tạo bởi chùm proton (PIXE). OC và EC được phân tích bằng phương pháp nhiệt quang kết hợp…[103]. Các phương pháp này cũng đã được áp dụng trong xác định đặc trưng lý hóa của bụi nano [77]. Ví dụ, phương pháp trọng lượng, ICP-MS, sắc ký ion và nhiệt quang kết hợp đã được sử dụng rộng rãi để xác định khối lượng, thành phần nguyên tố, ion và thành phần OC/EC của bụi nano trong các nghiên cứu như Cass (2000),
Ion Ion Ion
OC/EC OC/EC OC/EC Nguyên tố Cân C Tất cả mẫu thực và mẫu trắng
Cân khối lượng
PM0,1 (Quartz đường kính 55 mm) PM2,5 (Quartz đường kính 47 mm) PM10 (Quartz đường kính 47 mm) Dự trữ ự trữ Dự trữ Dự trữ OC/EC OC/EC OC/EC OC/EC OC/EC OC/EC
Pakkanen (2001), Geller (2002), Kim (2002), Fine (2004), Fang (2005), Herner (2005), Watson (2007), Park (2008), Chen (2010), Zhu (2010), Kudo (2012), Gugamsetty (2012), Kuwayama (2013), Lin (2015), Lu (2016) [21, 23, 53, 77, 79, 104-106]. Tại Việt Nam, các phương pháp này cũng đã được sử dụng trong các nghiên cứu về xác định nồng độ và thành phần hóa học của bụi TSP, PM10, PM2,5 [55, 56, 97, 99, 107, 108]. Điều này cho thấy triển vọng thành công của việc áp dụng các phương pháp này khi phân tích bụi nano tại nước ta.
2.2.1. Khối lượng bụi
Khối lượng bụi được xác định bằng phương pháp trọng lượng dùng cân phân tích vi lượng (microbalance). Về lý thuyết, việc xác định nồng độ bụi khá đơn giản, tuy nhiên trong thực tiễn khi cân bụi chúng ta thường gặp phải những vấn đề sau. Thứ nhất, do bụi và vật liệu lọc có tính hấp phụ hơi nước và hàm lượng nước thay đổi theo nhiệt độ và độ ẩm tương đối của mơi trường. Vì vậy, việc duy trì mơi trường đặt cân với nhiệt độ và độ ẩm tương đối ổn định là việc hết sức quan trọng. Các mẫu trước khi cân cũng phải được đặt trong môi trường ổn định để tránh sai số. Tổ chức Khí tượng Thế giới (WMO) đưa ra quy định về điều kiện phòng cân với nhiệt độ 20oC ± 1oC và độ ẩm tương đối là 45% ± 5%. Các giấy lọc trước và sau khi cân phải để ổn định trong phịng thí nghiệm để cân bằng nhiệt độ và độ ẩm ít nhất 24 giờ. Vấn đề thứ hai là lực tĩnh điện trên giấy lọc có thể gây sai số khi cân. Vì vậy, trước khi cân phải thời dùng tia alpha để khử tĩnh điện. Do tia alpha mang điện dương, sẽ trung hịa điện tích âm trên giấy lọc, giúp việc cân mẫu bụi nano được chính xác [109].
Lượng bụi trên giấy lọc trong nghiên cứu này được xác định bằng phương pháp trọng lượng, sử dụng cân phân tích Sartorius ME2 có độ chính xác 10-6 g tại Phịng Kiểm chuẩn Mơi trường (Trung tâm quan trắc mơi trường và Kiểm sốt Ơ nhiễm Cơng nghiệp, số 556 Nguyễn Văn Cừ, Gia Lâm, Long Biên, Hà Nội). Phịng cân được duy trì độ ẩm ở khoảng 30 - 40%, nhiệt độ từ 20 - 23oC. Giấy lọc trước và sau khi lấy mẫu được đặt trong phòng cân để cân bằng các điều kiện nhiệt độ và độ ẩm ít nhất 24 giờ. Các bước tiến hành cân mẫu bụi gồm [110]:
- Khử từ: đưa mẫu bụi vào dải trung hịa điện tích ít nhất 30 giây. Sau đó, mẫu bụi được đưa qua phần ion hóa dải tĩnh điện 3 lần trước khi cân.
2.2.2. Thành phần nguyên tố
Phương pháp khối phổ-cảm ứng cao tần plasma I(CP – MS) dựa trên sự tách các hạt tích điện theo tỉ số khối lượng/điện tích của chúng (m/z). Trong những năm qua, phương pháp này ngày càng trở nên có ý nghĩa đối với các ngành môi trường. Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế (ICP-MS). Ưu điểm nổi bật của ICP-MS là phổ đơn giản và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau, cho biết thông tin về độ giàu đồng vị, có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hồn.
Phân tích thành phần ngun tố trong nghiên cứu này được thực hiện theo hai bước chính, bao gồm phá mẫu và phân tích bằng thiết bị ICP-MS.
Quy trình phá mẫu được thực hiện theo phương pháp IO-3.1của US EPA [111] với phương pháp phá mẫu bằng hỗn hợp axit có gia nhiệt tại phịng thí nghiệm Khoa học mơi trường và Trái Đất (trường Georgia Tech, Hoa Kỳ). Quy trình phá mẫu được tóm lược như sau:
• Cắt nhỏ 1/4 mẫu cho vào ống phá mẫu teflon và bổ sung 10 ml dung dịch phá mẫu (5,55% HNO3/16,75% HCl).
• Đưa ống phá mẫu vào thiết bị nung nóng (hot-plate) có hút mùi và cửa kính để theo dõi (Phụ lục B4).
• Đợi 30 phút, chú ý khơng để khơ mẫu. Sau đó bỏ ra để nguội.
• Rửa thành ống phá mẫu bằng nước cất đề ion. Sau đó cho thêm 10 ml nước cất rồi để n ít nhất 30 phút. Bước này khơng nên bỏ qua vì axit sẽ khuếch tán vào giấy lọc, giúp cho qua trình rửa được hiệu quả. Sau đó đổ dung dịch đó vào bình đựng mức 20 ml, tráng sạch dung dịch và phần rắn khỏi ống, sau đó định mức dung dịch trong ống chia vạch lên 20 ml và lắc đều.
• Lọc dung dịch vào các ống định mức 15 ml bằng giấy lọc 0,45 µm. Đóng chặt nắp ống và bảo quản lạnh đến khi phân tích.
• Lọc dung dịch mẫu vừa chiết với màng lọc 0,2 µm, bảo quản trong tủ lạnh 4oC Sau đó, dung dịch phá mẫu được đem đi phân tích tại Phịng thí nghiệm bộ mơn hóa (Trường Đại học Georgia Gwinnette, Hoa Kỳ) bằng thiết bị đo ICP – MS ELAN 9000/DRC của hãng Perkin Elmer, Canada - Hoa Kỳ theo phương pháp IO-3.5 của USEPA [112].
2.2.3. Thành phần ion
WMO cho rằng, các ion chính nên xác định khi phân tích bụi là SO42-, NO3-, Cl-, Na+, NH4+, K+ và Ca2+. Quy trình phân tích các ion này đã được cơng bố. Thêm vào đó, trong hầu hết các điều kiện mơi trường khí quyển, nhóm ion này chiếm phần lớn trong khối lượng bụi. Cũng theo WMO, phương pháp sắc ký ion được đề xuất như là một phương pháp mang tính kinh tế. Với phương pháp này, mẫu được chiết bằng nước đề ion và được đặt trong máy siêu âm để tạo ra dung dịch chứa các ion. Sau đó, dung dịch này được phân tích sắc ký để xác định hàm lượng ion có trong dung dịch [109].
Thành phần ion trong nghiên cứu này được phân tích tại phịng thí nghiệm của trường Đại học Saitama, Nhật Bản. 9 ion (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4+, Cl-, SO42-, NO3- , C2O42-) được phân tích bằng thiết bị phân tích sắc ký ion Model Dionex ICS-1600, Thermo Scientific, Hoa Kỳ.
Quy trình xác định thành phần ion của mẫu bụi được thực hiện theo hai bước chính là chiết mẫu và phân tích mẫu. Quy trình chiết mẫu được thực hiện như sau [113]:
• Lấy 1/4 mẫu bụi cắt nhỏ bằng kéo sứ, cho vào ống phá và dán nhãn.
• Thêm 10 ml nước cất vào ống phá mẫu. Sau đó, đưa mẫu vào máy siêu âm và chiết mẫu trong 1 giờ 30 phút.
• Lọc dung dịch mẫu vừa chiết với màng lọc có kích thước lỗ 0,2 µm, bảo quản dịch chiết trong tủ lạnh ở 4oC.
Sau đó, dung dịch sau khi chiết được phân tích ion bằng thiết bị phân tích sắc ký ion Model ICS-1600.
Các cation được phân tích trên sắc ký DIONEX ICS-1600 dùng cột CS12 4mm có kích thước 4 x 250 mm, dung dịch pha động là CH3SO3H 20 mM. Các anion được phân tích trên sắc ký DIONEX ICS-1600 dùng cột AS15 4mm có kích thước 4 x 250 mm, dung dịch pha động là NaOH 38 mM. Sắc đồ cation và anion đại diện của mẫu bụi được thể hiện ở Hình 2.6 và Hình 2.7.