CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Một số phương pháp xử lý kháng sinh họ β-lactam trong nước thải
1.3.3.3. Lý thuyết mơ hình 2 bước hấp phụ
Các đường hấp phụ đẳng nhiệt có thể được xây dựng trên các phương trình hấp phụ thơng thường. Tuy nhiên, nghiên cứu này đã sử dụng mơ hình 2 bước hấp phụ để mơ tả đặc tính hấp phụ của AMO và CEF trên vật liệu silica biến tính bằng polyme mang điện dương PDADAMC trên vật liệu silica biến tính. Cơng trình nghiên cứu của TS. Phạm Tiến Đức [52] đã cho thấy mơ hình 2 bước hấp phụ có thể mơ tả tốt q trình hấp phụ polymer mang điện tích dương PDADMAC trên vật liệu silica cũng đã mơ tả bằng mơ hình này. Ngồi ra hiện nay, các nghiên cứu trong và ngoài nước chưa áp dụng thành cơng mơ hình 2 bước hấp phụ để mơ tả đặc tính hấp phụ của các kháng sinh trên vật liệu silica biến tính theo phương pháp này.
Mơ hình 2 bước hấp phụ được bắt nguồn khi giả thuyết quá trình hấp phụ xảy ra theo 2 bước rõ rệt. Sự hấp phụ có thể xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ rắn và chất bị hấp phụ dạng lỏng. Phương trình hấp phụ cơ bản có dạng [14]: 1 1 Γ 1 2 Γ 1 1 1 1 2 n K C K C n n K C K C (1.12) Với Г là dung lượng hấp phụ (mg/g)
Г∞ là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
K1 và K2 là hằng số cân bằng của bước hấp phụ đơn lớp đầu tiên và hấp phụ của n phân tử chất bị hấp phụ hoặc hấp phụ đa lớp.
C là nồng độ cân bằng của AMO hoặc CEF (mol/L)
1.3.3.4. Một số cơng trình xử lý kháng sinh bằng vật liệu hấp phụ.
Tác giả W.S. Adriano và cộng sự [58] đã nghiên cứu xử lý AMO bằng vật liệu polyme sinh học là chitosan chế tạo từ chitin, được biến tính hóa học với glutaraldehyde để tạo thành hạt chitosan chứa liên kết ngang có kích thước nhỏ (hạt vi cầu). Hạt chitosan (mang điện dương) hấp phụ AMO nhờ tương tác tĩnh điện. Hấp phụ được tiến hành trong đệm photphat 0,1 M (pH = 6,5) với nồng độ kháng sinh ban đầu 0,20 – 3,00 mg.mL-1 Nghiên cứu cũng đã sử dụng hai mơ hình hấp phụ động học để dự đoán tỷ lệ hấp phụ của một số thuốc kháng sinh họ β-lactam sử dụng hằng số cân bằng của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại đo được qmax = 8,71 ± 0,6 mg/g.
Mohammad Boshir Ahmed và đồng nghiệp [44] đã nghiên cứu loại bỏ thuốc kháng sinh trong nước, nước thải và tái sinh vật liệu hấp phụ nhằm giảm chi phí. Cơng trình này đã sử dụng nhiều loại vật liệu hấp phụ khác nhau. Cacbon hoạt tính (AC) có tiềm năng ứng dụng để khắc phục đáng kể các loại thuốc kháng sinh khác nhau từnước thải, với khả năng loại bỏ từ 74% đến 100%, trong đó hiệu quả xử lý AMO đạt 95% nhưng chi phí sản xuất và phục hồi cao; ống cacbon nano CNT loại
bỏ được 86,5% AMO tuy nhiên chưa thể áp dụng rộng rãi do chi phí nguyên liệu cao; khoáng sét bentonite loại bỏ được 88% AMO; nhựa trao đổi ion loại bỏ kháng sinh trong nước và nước thải lên đến 90%; than sinh học BC là vật liệu phế thải có nguồn gốc từ q trình cơng nghiệp hoặc sản phẩm phụ nơng nghiệp, BC là một sự thay thế tiềm năng cho AC có thể được sử dụng cho loại bỏ kháng sinh do giá thành sản xuất rẻ, có thể loại bỏ đến 100% lượng kháng sinh. Cân bằng hấp phụ được mơ tả bởi hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir hoặc Freundlich tùy từng loại kháng sinh.
Deicy Barrera và cộng sự [20] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolite MCM- 22 để hấp phụ AMO và ethinylestradiol (EE) cho thấy khả năng hấp phụ tốt của vật liệu, khi so sánh khả năng hấp phụ của vật liệu MCM- 22 với ống nano cacbon TNC và than hoạt tính AC kết quả cho thấy khả năng hấp phụ cao hơn hẳn, dung lượng hấp phụ cực đại của AMO và EE lần lượt là 116,1 và 121,2 mg/g trong điều kiện pH = 5,1 ÷ 6,3.
Trong một nghiên cứu khác [48], các nhà khoa học đã chế tạo vật liệu sét hữu cơ betonite DK1 khi biến tính betonite với hexadecyl trimetyl amoni cho hiệu quả cao khi loại bỏ AMO trong nước thải đạt trên 80%. Cũng sử dụng vật liệu này nhưng để loại bỏ đồng thời AMO và Cu(II) khỏi nước thải công nghiệp, khả năng loại bỏ đồng thời AMO và Cu(II) của vật liệu DK1 lần lượt trên 34,76% và 43,62%, cho thấy khả năng xử lý tốt nguồn nước thải ơ nhiễm có cả chất hữu cơ và vô cơ của vật liệu [59].
Gholamreza Moussavi và cộng sự [27] đã nghiên cứu khả năng loại bỏ AMO bằng than hoạt tính khi hoạt hóa bằng NH4Cl cho thấy ở điều kiện pH tối ưu là 6,0, hiệu quả loại bỏ AMO của vật liệu sau khi hoạt hóa cao hơn gấp gần 2 lần so với khi chưa hoạt hóa: vật liệu than hoạt tính NAC (đã biến tính) là 99% cịn SAC (chưa biến tính) là 55%. Dung lượng hấp phụ tối đa của AMO lên SAC và NAC tương ứng là 262 và 437 mg/g. AMO hấp phụ lên SAC tăng từ 76,8% đến 92% với sự gia tăng nhiệt độ 10-350C. Tuy nhiên, việc tăng thêm của nhiệt độ đến 500C dẫn đến việc giảm loại bỏ AMO tới 78,1%. Vật liệu mao quản trung bình như SBS-
15,MCM-4 cũng được chế tạo để xử lý kháng sinh AMO [27, 62] cho hiệu quả tốt; tuy nhiên chi phí sản xuất vật liệu khá cao nên chưa được ứng dụng rộng rãi.
Tiến sĩ Phạm Tiến Đức và cộng sự [52] đã nghiên cứu khả năng loại bỏ AMO và kimh loại Pb2+
bằng vật liệu silica biến tính bằng PDADMAC cho thấy khả năng loại bỏ kháng sinh và kim loại Pb2+ tới 80% ở điều kiện tối ưu của lượng vật liệu là 0,1 g/ml, pH tại 10 với nồng độ kháng sinh AMO = 40 ppm và nồng độ Pb2+ = 20 ppm .
Như vậy, nghiên cứu xử lý kháng sinh AMO và CEF bằng vật liệu silica chế tạo bằng vỏ trấu được biến tính bằng PDADMAC và tìm ra các điều kiện tách các kháng sinh chưa được cơng bố trong nước và ngồi nước.
1.4. Giới thiệu về vật liệu Silica
Silica là tên thường gọi của silic đioxit (SiO2), có cấu trúc mạng lưới khơng gian ba chiều, trong đó mỗi ngun tử oxi nằm ở đỉnh, cịn silic nằm ở tâm của tứ diện đều, nếu các tứ diện này được sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúc tinh thể, ngồi ra silica cịn có cấu trúc vơ định hình. Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn.
Để mơ tả cấu trúc của các dạng SiO2 thì người ta thường dùng phương pháp ghép các tứ diện với nhau qua đỉnh oxi chung.
Hình 1.3. Cách ghép các tứ diện SiO2
Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó là thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ
cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao. Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 1500, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si- O-Si bằng 1800. Trong thạch anh, những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α- thạch anh và β-thạch anh. Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 1500 thành 1800, trong khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngồi việc chuyển góc này cịn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng180°.
Vật liệu silica có diện tích bề mặt rất lớn và cấu trúc xốp (porous silica). Vật liệu loại này được ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp hố dầu và xúc tác cũng như ứng dụng trong công nghệ môi trường như hấp phụ xử lý kim loại nặng, thuốc kháng sinh, dược phẩm,…
Đối với vật liệu silica khơng xốp có diện tích bề mặt khơng lớn (nonporous silica) cũng như tỉ trọng điện tích nhỏ cần phải được biến tính bề mặt để tăng khả năng hấp phụ xử lý mơi trường
Hiện nay, trong nước cũng đã có một vài nghiên nghiên cứu tổng hợp vật liệu silica để hấp phụ các ion vô cơ trong nước dùng xử lý nguồn nước thải. Tác giả Bùi Thị Hà đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu silica từ vỏ trấu để hấp phụ Pb2+ trong nước đạt kết quả khả quan khi dung lượng hấp phụ cực đại đạt 79,38 mg/g [6]. Vật liệu silica còn được dùng để hấp phụ PO43- trong nước đạt dung lượng hấp phụ 34,68 mg/g [5].
Hướng nghiên cứu dùng vật liệu silica chế tạo từ vỏ trấu và được biến tính để hấp phụ chất thải hữu cơ là một hướng mới và đầy triển vọng. Ngoài ra, trên cơ sở các đặc tính hấp phụ khác nhau có thể tìm điều kiện tách loại các hợp chất hữu cơ, ứng dụng trong phân tích.
1.5. Giới thiệu polyme mang điện
Polyme mang điện tích được ứng dụng nhiều trong công nghiệp cũng như xử lý môi trường. Poly(diallyldimethylammonium chloride) viết tắt là PDADMAC hoặc là một homopolyme của diallyldimethylammoniumclorua (DADMAC), được nghiên cứu vào năm 1957 bởi Giáo sư George Butler tại Đại học Florida.
PDADMAC là một cationic polyme, hòa tan tốt trong nước, metanol hay các dung môi phân cực. Công thức phân tử của PDADMAC là (C8H16NCl) n.
Công thức cấu tạo của PDADMAC được cho ở hình 1.4
Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của polyme mang điện PDADMAC
PDADMAC được ứng dụng trong làm sạch nước, xử lý nước thải, dùng trong sản xuất bột giấy và giấy công nghiệp.
Các nhà khoa học Trung Quốc đã nghiên cứu ứng dụng PDADMAC làm chất keo tụ để xử lý nước thải có chứa chất kị nước như dầu, mỡ đạt hiệu quả loại bỏ cao trên 90% [29].
Sử dụng PDADMAC biến tính vật liệu để xử lý nước là một hướng mới với tiềm năng ứng dụng hiệu quả cao
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu
Đối tượng hướng đến là mẫu nước chứa kháng sinh họ beta lactam như Amoxicillin (AMO), Cefixime (CEF). Vật liệu hấp phụ được nghiên cứu trong luận văn này là nanosilica được chế tạo từ vỏ trấu và biến tính bằng polyme mang điện.
Nghiên cứu tách và xử lý kháng sinh họ β - lactam bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu nanosilica từ vỏ trấu và biến tính bằng polyme mang điện tích chưa được nghiên cứu trên thế giới cũng như tại Việt Nam. Do đó, mục tiêu của đề tài là nghiên cứu đặc tính hấp phụ kháng sinh AMO và CEF trên vật liệu silica được chế tạo từ vỏ trấu và được biến tính bằng polyme mang điện tích PDADMAC. Trên cơ sở các đặc tính hấp phụ khác nhau của AMO và CEF có thể đề xuất các điều kiện tách các kháng sinh.
2.2. Nội dung nghiên cứu
Luận văn sẽ nghiên cứu hệ thống các vấn đề sau:
Nghiên cứu quy trình chế tạo nanosilica từ vỏ trấu. Xác định đặc tính của nanosilica bằng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại bao gồm XRD, FT-IR và SEM.
Nghiên cứu quy trình phân tích kháng sinh họ β-lactam như: AMO, CEF bằng phổ UV-Vis: Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của kháng sinh AMO, CEF. Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn xác định kháng sinh AMO, CEF.
Nghiên cứu so sánh hiệu quả xử lý kháng sinh AMO, CEF trên vật liệu nanosilica khơng biến tính và có biến tính polyme mang điện tích PDADMAC.
Khảo sát dung lượng hấp phụ PDADMAC của vật liệu nanosilica
Nghiên cứu các điều kiện hấp phụ và tách AMO và CEF sử dụng vật liệu naosilica biến tính bằng PDADMAC:
+ Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
+ Khảo sát điều kiện pH đến khả năng hấp phụ + Khảo sát tối ưu khối lượng vật liệu hấp phụ. + Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KCl
Nghiên cứu đặc tính đường hấp phụ đẳng nhiệt của AMO và CEF trên nanosilica biến tính bằng PDADMAC, so sánh thực nghiệm và mơ hình 2- bước hấp phụ.
Nghiên cứu cơ chế hấp phụ AMO và CEF trên nanosilica biến tính bằng PDADMAC.
Đề xuất các điều kiện tách AMO và CEF sử dụng vật liệu nanosilica biến tính với PDADMAC.
Xử lý thử mẫu nước thải bệnh viện có chứa kháng sinh họ β-lactam sử dụng vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu và biến tính bằng polyme PDADMAC.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp đánh giá vật liệu
Phương pháp xác định tổng Nitơ
Phương pháp TN (Tổng lượng nitơ) được sử dụng để xác định nồng độ polyme PDADMAC trong dung dịch từ đó có thể đánh giá được dung lượng hấp phụ và xác định được điều kiện phù hợp để biến tính bề mặt silica bằng PDADMAC.
Dung lượng hấp phụ polyme PDADMAC được tính bằng cơng thức:
(2.1)
Trong đó Ci và Cf tương ứng là nồng độ AMO ở thời điểm ban đầu và sau khi hấp phụ, V là thể tích dung dịch mẫu, m là lượng vật liệu.
Nitơ được oxi hoá bằng oxi khơng khí và được hoạt hóa bằng ozon sinh ra nitơ dioxit hoạt tính có khả năng phát quang do đó được phát hiện bằng detector huỳnh quang phân tử. Hàm lượng nitơ trong mẫu tỉ lệ thuận với hàm lượng NO2 hoạt hóa thốt ra hay nồng độ nitơ tổng trong dung dịch từ đó tính ra được nồng độ polyme và được biểu diễn bằng đơn vị mg/L.
Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phương pháp thường dùng để phân tích cấu trúc vật liệu. Phổ IR đặc biệt hữu ích khi nhận biết các nhóm chức gắn trên
bề mặt vật liệu. Nghiên cứu phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc vật liệu thường chú ý đến dao động hóa trị và dao động biến dạng.
Dựa vào tần số đặc trưng của các liên kết thu được trên phổ hồng ngoại có thể xác định được cấu trúc vật liệu. Ngoài ra, phổ hồng ngoại còn được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi bề mặt vật liệu khi xác định được các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt vật liệu. Bằng việc đánh giá sự thay đổi các nhóm chức trước và sau khi biến tính, hấp phụ có thể dự đốn cơ chế hấp phụ.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để bề mặt khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các ngun tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Phương pháp đo thế zeta
Thế zeta (ζ potential) có mối liên hệ trực tiếp với thế bề mặt được đánh giá qua phân tích điện động học. Theo lý thuyết về điện động học, thế zeta là một điện thế trong lớp kép phân giới /tiếp xúc giữa bề mặt vật liệu rắn và dung dịch điện ly. Thế zeta được xác định bằng điện thế giữa các ion khuếch tán trong dung dịch và các ion trái dấu gắn trên lớp tĩnh của các hệ phân tán. Một giá trị thường là mV (dương hoặc âm) đặc trưng cho bề mặt mang điện (dương hoặc âm). Giá trị pH mà tại đó thế ζ bằng 0 gọi là điểm đẳng điện tức là tại đó các phân tử chất có điện tích bằng 0 hoặc trung hoà điện.