Hình 3 .7 Phổ UV-Vis của kháng sinh CEF
Hình 3.22 Ảnh hưởng của pH đến thế zeta của vật liệu
khi hấp phụ
Từ Bảng 3.11 và Hình 3.22 cho thấy khi càng tăng pH lên thì thế zeta của vật liệu SiO2 âm dần và giảm từ -6,21mV đến -44,7mV trong khi vật liệu biến tính bằng polyme /PDADMAC mang điện tích dương mạnh thì q trình thay đổi điện tích bề mặt đã xảy ra. Do đó PDADMAC là polyme mang điện dương mạnh và bền trên bề mặt silica nên sau khi biến tính với PDADMAC, bề mặt silica được phủ PDADMAC có điện tích rất dương (khoảng 50 mV) rất phù hợp để hấp phụ các kháng sinh AMO và CEF ở dạng mang điện âm thông qua lực tương tác tĩnh điện.
Vật liệu sau khi hấp phụ AMO và CEF tại các pH khác nhau thế zeta có sự thay đổi. Đối vơi hấp phụ AMO, khi tăng pH từ 4 đến 10 thế zeta giảm từ 46,6mV đến 42,6mV do các phân tử kháng sinh mang điện âm hoặc lưỡng cực đã mang trên vật liệu silica biến tính. Tại pH = 10 khả năng hấp phụ AMO cao nhất nên thế zeta giảm nhiều nhất.
Đối với hấp phụ CEF, khi tăng pH từ 4 đến 10 thế zeta giảm từ 43mV đến 41,2 mV. Tại pH = 4 là khả năng hấp phụ CEF trên vật liệu là cao nhất do các phân tử CEF tại pH này là âm nhất.
Các kết quả đo thế zeta (Bảng 3.11 và Hình 3.21) cũng góp phần chứng tỏ rằng sự hấp phụ kháng sinh CEF và AMO trên vật liệu SiO2 biến tính bằng PDADMAC chủ yếu bằng lực hút tĩnh điện là chủ yếu. Khi hấp phụ kháng sinh mang điện dương và lưỡng cực ở pH 6 và 8, điện tích bề mặt sẽ phải tăng lên hay là bớt âm điện hơn so với vật liệu đã biến tính bằng PDADMAC. Kết quả này hồn tồn phù hợp với các khảo sát về hấp phụ xử lý AMO và CEF ở trên.
3.8.2. Đánh giá sự thay đổi nhóm chức bề mặt bằng phổ hồng ngoại
Để chứng minh sự thay đổi của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu khi biến tính silica bằng PDADMAC và sau khi hấp phụ kháng sinh AMO và CEF, nghiên cứu tiến hành đo phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu vật liệu trong khoảng 400 – 4000 cm-1. Các mẫu được chụp được tiến hành trong cùng một điều kiện như sau: SiO2 xử lí sơ bộ với nhiệt độ 8000C trong 24h sau đó, SiO2 biến tính bằng PDADMAC, SiO2 sau khi biến tính hấp phụ AMO tại pH=10, SiO2 sau khi biến tính hấp phụ CEF tại pH=4.
Kết quả phổ FT-IR của các mẫu vật liệu được cho ở các hình từ 3.23 đến hình 3.25.
Hình 3.23. Phổ FI-IR của vật liệu SiO2 biến tính PDADMAC
Dựa vào kết quả chụp FI-IR cho thấy sự khác biệt giữa bề mặt của vật liệu silica xử lý sơ bộ bằng nhiệt so với vật liệu silica biến tính bằng PDADMAC
Hình 3.23 cho thấy khi biến tính bằng PDADMAC bề mặt của vật liệu silica bị thay đổi. Tín hiệu 3466,08; 1633,11 cm-1
đặc trưng của nhóm -OH bị biến mất và xuất hiện với cường độ yếu. Và dao động hóa trị, dao động đối xứng, bất đối xứng và dao động biến dạng của nhóm SiO2 cũng bị dịch chuyển đến tín hiệu 1066,64; 806,25; 470,63 cm-1. Đỉnh phổ đặc trưng cho liên kết N-H của phân tử polyme ở 1473,72 cm-1 cũng biến mất sau khi hấp phụ. Điều đó chứng tỏ polyme mang điện dương PDADMAC đã được mang thành công trên bề mặt nanosilica.
Hình 3.24. Phổ FT-IR của vật liệu SiO2 biến tính bằng PDADMAC sau hấp
phụ kháng sinh AMO
Hình 3.25. Phổ FT-IR của vật liệu SiO2 biến tính bằng PDADMAC sau hấp
Từ Hình 3.24 và Hình 3.25 cho thấy cường độ tại tín hiệu 1028,06; 806,25; 476,42 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị , bất đối xứng và dao động biến dạng của SiO2 khi hấp phụ CEF sẽ lớn hơn so với hấp phụ AMO. Như vậy khả năng hấp phụ trên bề mặt vật liệu SiO2 của CEF sẽ cao hơn so với AMO. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả hấp phụ ở phần trên. Các dao động vùng 1600- 1800 cm-1 có các đỉnh đặc trưng với nhóm lactam ở khoảng 1760 và 1730 cm-1, nhóm chức amit ngoại vòng giữa 1700 và 1650 cm-1 xuất hiện với cường độ rất nhỏ trong khi nhóm chức carbonyl ở khoảng 1600 cm-1 trong phân tử AMO và CEF đều biến mất sau khi hấp phụ chứng tỏ cơ chế hấp phụ chủ yếu là lực tương tác tĩnh điện giữa phân tử kháng sinh mang điện âm và vật liệu nanosilica biến tính bằng PDADMAC mang điện dương.
3.9. Áp dụng quy trình hấp phụ tối ƣu để xử lý kháng sinh AMO, CEF trong nƣớc thải bệnh viện
Trên thực tế, trong nước thải bệnh viện có thể có dư lượng kháng sinh đặc biệt là hợp chất có chứa vịng beta lactam gây ảnh hưởng tới các vi sinh vật có trong mơi trường nước và gây ra ơ nhiễm mơi trường. Vì vậy, để có thể đưa vào thực tiễn, việc khảo sát trên nền mẫu nước thực là vô cùng cần thiết.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu xử lý thử mẫu nước thải được lấy từ một bệnh viện tại Hà Nội.
Mẫu nước sau khi lấy về phịng thí nghiệm theo đúng hướng dẫn và quy định và sau đó lọc hết cặn. Và phân tích sơ bộ cho thấy nồng độ kháng sinh rất thấp (<1 ppm). Với nồng độ kháng sinh khá thấp khi sử dụng vật liệu SiO2 biến tính với PDADMAC hiệu suất đạt gần 100% nhưng khơng đánh giá chính xác được do thấp hơn LOD của phương pháp UV-Vis. Vì vậy, tiến hành thêm dung dịch chuẩn AMO 5 ppm và 10 ppm tại pH=10 và dung dịch chuẩn CEF với nồng 5 ppm, 10 ppm tại pH=4 và hỗn hợp kháng sinh AMO và CEF với nồng độ 5 ppm trong các điều kiện tối ưu đã được nghiên cứu ở các phần trên.
Hình 3.26. Phổ UV của AMO trong mẫu nước thải bệnh viện và sau khi hấp
phụ bằng vật liệu SiO2 đã biến tính PDADMAC với nồng độ AMO thêm vào 5
ppm và 10 ppm
Hình 3.27. Phổ UV của CEF trong mẫu nước thải bệnh viện và sau khi hấp
phụ bằng vật liệu SiO2 đã biến tính PDADMAC với nồng độ CEF thêm vào 5
Hình 3.28. Phổ UV của hỗn hợp AMO và CEF trong mẫu nước thải bệnh
viện và sau khi hấp phụ bằng vật liệu SiO2 đã biến tính PDADMAC với nồng
độ hỗn hợp AMO và CEF trước và sau thêm vào 5 ppm
Kết quả ở Hình 3.26 đến Hình 3.28 cho thấy nồng độ CEF trong mẫu giảm đi rõ rệt. Trong nền mẫu thực chứa nhiều thành phần phức tạp khả năng xử lý kháng sinh AMO tốt hơn so với CEF.
Từ Hình 3.26. Sau khi thêm chuẩn kháng sinh AMO ở 5 ppm và 10 ppm vào mẫu nước thải trên vật liệu silica biến tính bằng PDADMAC thì khơng phát hiện thấy pic đặc trưng của AMO tại bước sóng cực đại 228,6 và tín hiệu pic giảm đi rõ rệt trước và sau khi thêm kháng sinh với các nồng độ khác nhau của AMO. Hiệu suất xử lí kháng sinh AMO trên 70%. Chứng tỏ hiệu suất xử lý bằng vật liệu SiO2 biến tính bằng PDADMAC cao.
Từ hình 3.27. Đối với kháng sinh CEF, sau khi thêm chuẩn, pic đặc trưng của CEF tại 287 nm xuất hiện với tín hiệu thấp đi khá nhiều, nồng độ trước và sau khi hấp phụ giảm đi đáng kể, hiệu suất xử lý đạt khoảng 70%.
Với mẫu thêm hỗn hợp AMO và CEF ở nồng độ 5 ppm, hiệu suất xử lý vẫn đạt khoảng 70%. Với các kết quả thu được, phương pháp hấp phụ này hồn tồn có thể áp dụng để xử lý cho các mẫu nước, Nước thải bệnh viện và các mẫu khác có
KẾT LUẬN
Vật liệu nanosilica được chế tạo thành công từ vỏ trấu đã được khẳng định bằng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại như nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR) và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Polyme mang điện Polydiallyldimethylammonium chloride (PDADMAC) mang lên nanosilica để biến tính bề mặt vật liệu.
Vật liệu nanosilica biến tính cho hiệu quả xử lý AMO và CEF cao hơn nhiều so với vật liệu khơng biến tính nên chọn silica biến tính PDADMAC làm vật liệu xử lý kháng sinh AMO. Khảo sát và tìm được bước sóng hấp thụ cực đại của kháng sinh AMO là 228,6 nm, tìm được khoảng tuyến tính: từ 1 -16 mg/l, kháng sinh CEF có bước sóng cực đại là 287 nm khoảng tuyến tính trong khoảng 1-20 mg/l
Các điều kiện tối ưu để xử lý kháng sinh AMO và CEF bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu nanosilica biến tính bằng PDADMAC đã được nghiên cứu hệ thống bao gồm thời gian cân bằng hấp phụ 180 phút, lượng vật liệu 10 mg/mL nồng độ muối KCl là 100mM (pH = 10) đối với AMO KCl=0,1mM (pH = 4) đối với CEF. Từ đó, điều kiện tách kháng sinh AMO là trong điều kiện pH=10 và KCl 100mM trong khi đó CEF hấp phụ ở pH=4 và KCl 0,1mM.
Nghiên cứu đặc tính hấp phụ đẳng nhiệt của AMO và CEF trên silica biến tính bằng PDADMAC: so sánh thực nghiệm và mơ hình 2- bước hấp phụ cho thấy kết quả hồn toàn phù hợp với thực nghiệm.
Hấp phụ đẳng nhiệt của AMO và CEF tại các nồng độ muối khác nhau trên silica biến tính được mơ tả tốt bằng mơ hình hai bước hấp phụ. Cơ chế hấp phụ kháng sinh AMO và CEF trên vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu và biến tính bằng polyme PDADMAC được đề xuất trên cơ sở nghiên cứu thay đổi điện tích bề mặt đo thế zeta kết hợp với phổ hồng ngoại (FT-IR) và hấp phụ đẳng nhiệt.
Trong các điều kiện tối ưu, hiệu suất xử lý kháng sinh AMO và CEF đạt được trên 92% . Hiệu suất xử lý mẫu nước thải bệnh viện đạt khoảng 70% khi thêm vào cả AMO và CEF với nồng độ cao chứng tỏ vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu
và được biến tính bằng polyme mang điện dương PDADMAC là một vật liệu tiềm năng để xử lý kháng sinh trong môi trường nước..
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Bộ Y Tế (2009), Dược điển Việt Nam, tái bản lần IV, NXB Yhọc. 2. Bộ Y Tế (2009), Dược Thư Quốc Gia Việt Nam, NXB Yhọc. 3. Bộ Y Tế (2007), Hóa dược, tập 2, NXB Y học, HàNội.
4. Đoàn Thị Dung (2012), Nghiên cứu ứng dụng Aluminosilicat và than hoạt
tính biến tính để xử lý nước thải sản xuất dược phẩm, Luận văn Thạc sĩ
hóa học, ĐHKHTN, ĐH Quốc Gia HàNội.
5. Dương Duy Đức (2015), Tổng hợp vật liệu SiO2 với kích thước nano, ứng
dụng làm chất mang xử lý PO43- trong nước, Đồ án tốt nghiệp, ĐH Tài
Nguyên Môi Trường Hà Nội.
6. Bùi Thị Hà (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sở Nanocomposite của SiO2 và ống Nanocarbon từ nguyên liệu vỏ trấu,
Luận văn thạc sĩ hóa học, ĐHKHTN, ĐH Quốc Gia Hà Nội.
7. Trần Từ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007),
Hóa học phân tích – phần 2 – Các phương pháp phân tích cơng cụ,
ĐHQGHN, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật.
8. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2002), Giáo trình Cơng nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học và kỹ thuật
9. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lý, tập 2, NXB Giáo Dục. Hà Nội.
10. Tạ Thị Thảo (2010), Bài giảng chuyên đề thống kê trong hóa phân tích, ĐH Quốc gia Hà Nội.
11. Nguyễn Thị Thu Thuý, Nguyễn Xuân Chiến (2015), Nghiên cứu xác định
đồng thời một số thuốc kháng sinh họ β-lactam bằng kỹ thuật đo quang kết hợp mạng nơron nhân tạo, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, pp. 97 –
102.
12. Nguyễn Văn Ri (2012), Hóa học phân tích – phần 2 – Các phương pháp phân tích cơng cụ, Trường ĐHKHTN –ĐHQGHN.
1. Tiếng Anh
13. Attila Gaspar, Melinda Andrasi, Szilvia Kardos (2002), “Application of capillary zone electrophoresis to the analysis and to a stability study of cephalosporins”, Journal of Chromatography B, 775(2), pp. 239-246. 14. Behzad Rezaei, Sajjad Damiri (2009), “Electrochemistry and Adsorptive
Stripping Voltammetric Determination of Amoxicillin on a Multiwalled Carbon Nanotubes Modified Glassy Carbon Electrode”,
Electroanalysis, pp. 1577–1586.
15. Attila Gaspar, Melinda Andrasi, Szilvia Kardos (2002), Application of capillary zone electrophoresis to the analysis and to a stability study of cephalosporins‖, Journal of Chromatography B, 775(2), pp. 239-246. 16. Binh Minh Tu, Ho Wing Leung, I. Ha Loi, Wing Hei Chan, Man Ka So,
J.Q. Mao, David Choi, James C.W. Lam, Gene Zheng, Michael Martin, Joseph H.W. Lee, Paul K.S Lam, Bruce J. Richardson (2009), “Antibiotics in the Hong Kong metropolitan are: Ubiquitous distribution and fate in Victoria Harbour”, Marine Pollution Bulletin, 58, pp. 1052 – 1062.
17. Biyang Deng, Aihong Shia, Linqiu Lia and Yanhui Kang (2008), "Pharmacokinetics of amoxicillin in human urine using online coupled capillary electrophoresis with electrogenerated chemiluminescence detection", Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 48(4),
7
18. C.Y.WYang,W.H.Luo,E.B.Hansen,j.p.Freeman,H,C.Thompson(1996), “Determination of amoxicillin in catfish and salmon tissues by liquid- chromatography with precolumn formaldehyde derivatization”, Journal of AOAC International, 79(2), pp. 389-396.
19. Daniela P. Santos, Marcio F. Bergamini and Maria Valnice B. Zanoni (2008), “Voltammetric sensor for amoxicillin determination in human urine using polyglutamic acid/glutaraldehyde film”, Sensors and Actuators B Chemical, 133, pp. 398-403.
20. Deicy Barrera, Jhonny Villarroel-Rocha, Juan C. Tara, Elena I. Basaldella, Karim Sapag (2014), “Synthesis and textural characterization of a templated nanoporous carbon from MCM-22 zeolite and its use as adsorbent of amoxicillin and ethinylestradiol”, Springer Science +Business Media New York, DOI 10.1007/s10450-014-9640.
21. D. Bitting, J.H. Harwell (1987), “Effects of counterions on surfactant surface aggregates at the alumina/aqueous solution interface”,
Langmuir, 3, pp. 500-511.
22. D. Cakara, M. Kobayashi, M. Skarba, M. Borkovec, “Protonation of silica particles in the presence of a strong cationic polyelectrolyte”, Colloids and Surfaces A, 339, pp. 20-25.
23. D.W. Fuerstenau (1956), “Streaming Potential Studies on Quartz in Solutions of Aminium Acetates in Relation to the Formation of Hemi- micelles at the Quartz-Solution Interface”, The Journal of Physical Chemistry, 60, pp. 981-985.
24. E. Benito-Pena, A.I. Partal-Rodera (2006), “Evaluation of mixed mode solid phase extraction cartridges for the preconcentration of beta-lactam antibiotics wastwater using liquid chromatography with UV-DAD detection”, Analytica Chimica acta, 556, pp. 415-422.
25. F. Belal, M. M. El-Kerdawy, S. M. El-Ashry and D. R. El-Wasseef (2000), "Kinetic spectrophotometric determination of ampicillin and amoxicillin
in dosage forms", Il Farmaco, 55(11-12), pp. 680-686.
26. Filiz Sevimli, Ayşen Yılmaz (2012), “Surface functionalization of SBA-15 particles for amoxicillin delivery”, Microporous and Mesoporous Materials, 158, pp. 281-291.
27. Gholamreza Moussavi, Ahamd Alahabadi, Kamyar Yaghmaeian, Mahboube Eskandari (2013), “Preparation, characterization and adsorption potential of the NH4Cl-induced activated carbon for the removal of amoxicillin antibiotic from water”, Chemical Engineering Journal , pp 119-128.
28. G. Mascolo, L. Balest, G. Laesa (2010), “Biodegrability of pharmaceutical industrial wastewater and formation of recalicitrant organic compounds during aerobic biological treatment”, Bioresoure Technology, 101, pp.
2585-2591.
29. Hua-ZangZhao, Zhao-KunLuan, Bao-YuGao, Qin-YanYue (2002), “Synthesis and Flocculation Properties of Poly(diallyldimethyl ammonium chloride–vinyl trimethoxisilane) and Poly(diallyldimethyl ammonium chloride–acrylamide vinyl trimethoxisilane)”, Journal of Applied Polymer Science, 84, pp. 335- 342.
30. J.H. Harwell, J.C. Hoskins, R.S. Schechter, W.H. Wade (1985), “Pseudophase separation model for surfactant adsorption: isomerically pure surfactants”, Langmuir, 1, pp. 251-262.
31. J.O.Boison, and Keng, L.J.Y. (1998), “Multiresidue liquid chromatographic method for determining resideues of mono and dibasic penicillins in bovine muscle tissues”, Journal of AOAC International, 81(6), pp. 1113-1120.
32. J.O.Boison, and Keng, L.J.Y. (1998), “ Improvement in the Multiresidue liquid chromatographic analysis of residues of mono and dibasic penicillins in bovine muscle tissues”, Journal of AOAC International,81(6), pp.1267-1272.
7
33. Kemal ÜNAL, İ.Murat PALABIYIK, Elif KARACAN, Feyyaz ONUR (2008),“Spectrophotometricdetermination of Amoxicillin pharmaceutical formulations”, Turkish Journal of Pharmaceutical Sciences, pp 1-16. 34. K. Prakash, P. Narayana Raju, K.Shanta Kumari, M. Lakshmi
Narasu (2008),“Spectrophotometric Estimation of Amoxicillin Trihydrate in Bulk and Pharmaceutical Dosage Form”, E-Journal of Chemistry, 5(S2), pp. 1114- 1116.
35. Lambert K. Sorensen, Lena K. Snor, “Simultaneous determination of seven penicillins in muscle, liver and kidney tissues from cattle and pigs by multiresidue highperformance liquid chromatographic method”, Journal
of Chromatography B, 734, pp. 307-318.
36. L.Nozal, L.Arce1, A.R´ıos, M.Valcárcel (2004),"Development of ascreening method for analytical control of antibiotic residues by micellar electrokinetic capillary chromatography", Journal of Analytica Chimica Acta, 523, pp. 21– 28.
37. M.A. Yeskie, J.H. Harwell (1988), “On the structure of aggregates of adsorbed surfactants: the surface charge density at the hemimicelle/admicelle transition”, The Journal of Physical Chemistry,