Hình 3.10. Đường chuẩn xác định AMO
Với đường chuẩn xác định ở Hình 3.10, tra bảng chuẩn t với bậc tự do f = 8, độ tin cậy 95% có t = 3,06, kết hợp với các giá trị a, b, Sa, Sb, Sy của các chất từ phần mềm Origin 6.5, thu được phương trình hồi quy đầy đủ xác định AMO bằng phương pháp UV-Vis là:
Y = (0,0000895 ± 0,0055386) + (0,03287 ± 0,000514)X với Y là độ hấp thụ quang Abs, X là nồng độ AMO trong dung dịch
Bảng 3.2. Độ hấp thụ quang của kháng sinh CEF tại các nồng độ khác nhau
CAMO (ppm) Abs 1,00 0,034 2,00 0,065 4,00 0,134 6,00 0,193 8,00 0,263 10,00 0,330 12,00 0,414 14,00 0,455 16,00 16,00 0,528 18,00 0,592
CCEF(ppm) Abs 1,00 0,056 2,00 0,106 4,00 0,213 6,00 0,337 8,00 0,45 10,00 0,561 12,00 0,673 14,00 0,807 16,00 0,91 18,00 1,039 20,00 1,164
Hình 3.11. Đường chuẩn xác định CEF
Với đường chuẩn xác định ở Hình 3.11, tra bảng chuẩn t với bậc tự do f = 9, độ tin cậy 95% có t = 2,262 kết hợp với các giá trị a, b, Sa, Sb, Sy của các chất từ phần mềm Origin 6.5, thu được phương trình hồi quy đầy đủ xác định CEF bằng phương pháp UV-Vis là:
Y = (- 0,01399 ± 0,011287) + (0,05829 ± 0,000954)X với Y là độ hấp thụ quang Abs, X là nồng độ CEF trong dung dịch.
3.3.4. Đánh giá phương trình hồi quy của đường chuẩn.
Trong phương trình hồi quy Y = A + B.X, trường hợp lý tưởng xảy ra khi khơng có chất phân tích thì khơng có tín hiệu. Tuy nhiên, trong thực tế các số liệu phân tích thường mắc sai số ngẫu nhiên và A= 0. Nếu giá trị A khác 0 có ý nghĩa thống kê thì phương pháp phân tích mắc sai số hệ thống. Vì vậy, trước khi sử dụng đường chuẩn cho chất phân tích cơng cụ thì cần kiểm tra sự khác nhau giữa giá trị A và 0 có ý nghĩa thống kê hay khơng.
Dựa trên phần mềm origin 6.5, ta có thể tìm được giá trị Pvalue của hằng số A trong các đường chuẩn trên thì Pvalue <0.0001 tức (<0,05) chứng tỏ rằng hệ số A của cả phương trình đường chuẩn khác 0 khơng có ý nghĩa thống kê. Tức là ở độ tin cậy 95 %, phương pháp không mắc sai số hệ thống.
3.3.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) theo đường
chuẩn
3.3.5.1. Giới hạn phát hiện (limit of detection –LOD)
Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Giới hạn phát hiện là thông số đặc trưng cho độ nhạy của phương pháp phân tích. Để xác định LOD của kháng sinh Amoxicillin, Cefixime tiến hành xác định LOD dựa vào độ lệch chuẩn của phương trình hồi quy[11].
LOD AMO = b Sy 3 = 03287 , 0 00299 , 0 3 = 0,27 (ppm) LOD CEF = b Sy 3 = 05829 , 0 00577 , 0 3 = 0,30 (ppm)
Trong đó: Sy: là độ lệch chuẩn của phương trình hồi quy b : là hệ số góc của phương trình hồi quy
3.3.5.2. Giới hạn định lượng (limit of quantity – LOQ)
Giới hạn định lượng (LOQ): Là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu của nền.
Theo lý thuyết thống kê thì giới hạn định lượng là nồng độ chất phân tích có tín hiệu phân tích gấp 10 lần tín hiệu nhiễu của đường nền [11].
LOQ AMO = b Sy 10 = 03287 , 0 00299 , 0 10 = 0,91 (ppm) LOQ CEF = b Sy 10 = 05829 , 0 00577 , 0 10 = 0,99 (ppm)
3.4. So sánh khả năng xử lý kháng sinh AMO sử dụng vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu có biến tính và khơng biến tính với PDADMAC tạo từ vỏ trấu có biến tính và khơng biến tính với PDADMAC
Để đánh giá tiềm năng của vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu đã được biến tính bề mặt bằng hấp phụ polyme mang điện PDADMAC, nghiên cứu tiến hành so sánh khả năng xử lý kháng sinh AMO sử dụng vật liệu có biến tính và khơng biến tính trong cùng điều kiện thí nghiệm (Hình 3.12).
Hình 3.12. So sánh hiệu suất xử lý kháng sinh AMO và CEF sử dụng vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu có biến tính và khơng biến tính với polyme liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu có biến tính và khơng biến tính với polyme
PDADMAC.
Kết quả trong Hình 3.12 cho thấy sử dụng vật liệu nanosilica được biến tính bề mặt bằng polyme PDADMAC cho hiệu suất xử lý kháng sinh AMO và CEF cao hơn rất nhiều so với vật liệu khơng được biến tính bằng polyme. Các kết quả thực nghiệm cho thấy vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu được biến tính bằng polyme
mang điện dương thân thiện với mơi trường PDADMAC là một loại vật liệu tiềm năng để xử lý kháng sinh trong môi trường nước.
3.5. Khảo sát điều kiện hấp phụ xử lý kháng sinh AMO trên vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu và đƣợc biến tính bằng polyme PDADMAC
3.5.1. Khảo sát thời gian hấp phụ xử lý AMO
Vật liệu silica sau khi sử lý sơ bộ bằng nhiệt và biến tính bằng PDADMAC được cho vào ống falcon 15 ml. Sau đó, bổ sung thêm dung dịch chuẩn AMO với nồng độ 10,0 ppm trong nền muối KCl 1 mM (pH = 10). Tiến hành khảo sát thời
gian hấp phụ AMO trên vật liệu SiO2 đã được biến tính bằng PDADMAC từ 5 phút
đến 240 phút.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian cân đến khả năng hấp phụ AMO
được lấy kết quả trung bình cho ở Bảng 3.3 và Hình 3.13.
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý AMO theo thời gian
Thờigian (phút) C0 (AMO) (ppm) Ce (TB) (ppm) H (TB) (%) SD 5 10,0 4,520 54,80 3,20 15 10,0 4,334 56,66 2,25 30 10,0 3,998 60,02 1,70 60 10,0 3,663 63,37 0,51 90 10,0 3,530 64,70 0,29 120 10,0 3,311 66,89 0,07 150 10,0 3,109 68,91 0,92 180 10,0 1,631 83,69 1,51 210 10,0 1,316 86,84 2,47 240 10,0 1,104 88,96 3,22
Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian tới cân bằng hấp phụ AMO trên vật liệu nanosilica biến tính bằng PDADMAC. liệu nanosilica biến tính bằng PDADMAC.
Kết quả trong Bảng 3.3 và Hình 3.13 cho thấy khi tăng thời gian hấp phụ từ 5 phút lên đến 180 phút, hiệu suất xử lý AMO sử dụng vật liệu nanosilica điều chế từ vỏ trấu và được biến tính bằng polyme PDADMAC có xu hướng tăng dần. Khi tiếp tục tăng thời gian hấp phụ (từ 180 phút tới 210 phút) thì hiệu suất xử lý kháng sinh thay đổi khơng đáng kể chứng tỏ q trình hấp phụ đã đạt đến cân bằng.
Vì vậy, chọn thời gian hấp phụ là 180 phút cho những thí nghiệm khảo sát tiếp theo.
3.5.2. Khảo sát sát ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý AMO
Mơi trường pH đóng vai trị đặc biệt quan trọng trong hấp phụ các chất bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu trong dung dịch. Thực tế pH là yếu tố có ảnh hưởng lớn đến
dạng tồn tại của AMO cũng như điện tích bề mặt vật liệu SiO2 đã biến tính bằng
PDADMAC cũng như khả năng giải hấp PDADMAC ra khỏi bề mặt vật liệu hấp phụ. Điều này ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất xử lý cũng như dung lượng hấp phụ
kháng sinh AMO. Do đó, khảo sát pH của dung dịch rất quan trọng. Khảo sát ảnh
hưởng của pH tới hiệu suất xử lý AMO bằng vật liệu nanosilica biến tính PDADMAC trong khoảng pH từ 4 đến 10 (dung dịch có các pH khác nhau được chỉnh bằng KOH 0,1M và HCl 0,1M).
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ AMO của vật liệu của vật liệu pH C0 (ppm) Ce (TB)(ppm) H (TB)(%) SD 4 10,0 3,988 60,12 0,29 6 10,0 3,555 64,45 1,66 8 10,0 2,298 77,02 6,87 9 10,0 1,494 85,06 3,29 10 10,0 0,769 92,31 1,70 11 10,0 0,788 92,12 6,16
Hình 3.14. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý AMO sử dụng vật liệu nanosilica biến tính bằng PDADMAC . nanosilica biến tính bằng PDADMAC .
Kết quả Bảng 3.4 và Hình 3.14 cho thấy, hiệu suất xử lý AMO tăng ít khi tăng
pH của dung dịch từ 4 đến 6 là do điện tích của AMO từ dạng lưỡng cực chuyển sang khi pH > pK2 (7,4)[13]. Tuy nhiên, khi tăng pH từ 8 đến 10 thì hiệu suất tăng nhiều và đạt trên 90% do vật liệu silica biến tính bằng PDADMAC có điện tích bề mặt dương do ở pH thấp PDADMAC dễ bị giải hấp. Khi pH = 10 thì khả năng loại
bỏ kháng sinh AMO của vật liệu là lớn nhất vì pH =10 thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương, dễ dàng hấp phụ AMO mang điện tích rất âm (pH > pK3 = 9,6). Từ pH > 10 vật liệu nanosilica có thể bị hịa tan một phần làm thay đổi đặc tính bề mặt nên hiệu suất xử lý giảm. Do vậy, nghiên cứu chọn pH tối ưu là 10 cho các thí nghiệm
3.5.3. Ảnh hưởng của lượng vật liệu tới hiệu suất xử lý AMO
Lượng vật liệu hấp phụ có ảnh hưởng lớn tới khả năng hấp phụ do khi tăng lượng vật liệu hấp phụ sẽ làm tăng tổng diện tích bề mặt. Tuy nhiên, lượng vật liệu quá lớn cũng sẽ ảnh hưởng tới khả năng keo tụ của các hạt vật liệu tạo thành vật liệu hấp phụ có kích thước lớn hơn sẽ làm giảm khả năng hấp phụ.
Tiến hành khảo sát lượng vật liệu silica đã được biến tính bằng PDADMAC từ 2,5 đến 50 mg/mL ở pH =10 trong nền muối KCl 1mM. Nồng độ AMO được giữ cố định là 10,0ppm. Hấp phụ kháng sinh trong nền muối KCl 1mM, lắc trong vòng 180 phút.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ AMO được chỉ ra ở Hình 3.15.
Hình 3.15. Ảnh hưởng của lượng vật liệu tới hiệu suất xử lý AMO sử dụng vật liệu nanosilica biến tính bằng PDADMAC . vật liệu nanosilica biến tính bằng PDADMAC .
Kết quả ở Hình 3.15 cho thấy khi tăng lượng vật liệu hấp phụ từ 2,5mg/mL tới 10mg/mL thì hiệu suất xử lý AMO tăng cao. Hiệu suất đạt giá trị 93,21% ở lượng vật liệu là 10mg/mL. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lượng vật liệu lớn hơn 10mg/mL, đặc biệt ở 50mg/mL thì khả năng hấp phụ giảm mạnh dẫn đến hiệu suất xử lý kháng sinh giảm nhiều. Ngun nhân có thể giải thích là do các hạt vật liệu có khả năng keo tụ thành các hạt keo có kích thước hạt lớn hơn [21], làm cho diện tích bề mặt
nhỏ dẫn đến giảm hiệu quả xử lý AMO. Vì vậy lượng vật liệu hấp phụ sẽ được giữ cố định ở 10mg/mL để xử lý AMO sử dụng vật liệu nanosilica được chế tạo từ vỏ trấu và biến tính bằng polyme mang điện dương PDADMAC.
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối nền KCl khi xử lý AMO
Nền muối trong q trình biến tính vật liệu silica có ảnh hưởng đến lượng
PDADMAC bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu SiO2 từ đó làm thay đổi điện tích bề mặt
của vật liệu.
Tiến hành khảo sát sự thay đổi nồng độ KCl từ 0; 0,1; 1; 10; 50; 100 (mM),
nồng độ AMO là 10ppm trên vật liệu SiO2 biến tính tại pH=10 với thời gian hấp
phụ là 180 phút.
Ảnh hưởng của nền muối KCl khi biến tính vật liệu được thể hiện trong Bảng 3.5 và Hình 3.16
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nền muối khi biến tính vật liệu tới khả năng xử lý AMO CKCl (mM) C0 (ppm) Ce (TB) (ppm) H (TB)(%) SD 0 10,0 6,275 37,09 1,34 0,1 10,0 5,212 47,88 1,64 1 10,0 4,131 58,69 1,49 10 10,0 3,994 60,06 1,58 50 10,0 3,637 63,63 1,32 100 10,0 1,957 80,43 1,36 200 10,0 3,541 64,59 1,07
Hình 3.16. Ảnh hưởng của nền muối KCl đến khả năng xử lý AMO sử dụng nanosilica biến tính bằng PDADMAC nanosilica biến tính bằng PDADMAC
Từ kết quả thực nghiệm từ Bảng 3.5 và Hình 3.16 cho thấy khi tăng nồng độ muối KCl khi biến tính vật liệu thì hiệu quả loại bỏ AMO của vật liệu tăng do lượng polyme PDADMAC mang lên trên vật liệu cao khi tăng nồng độ muối. Điều đó có thể giải thích do q trình hấp phụ polyme mang điện tích mạnh hấp phụ lên bề mặt silica bằng cả lực hút tĩnh điện và lực tương tác không tĩnh điện như các tương tác bên, tương tác giữa các phân tử polyme [51]. Ở nồng độ muối KCl = 100mM thì hiệu quả loại bỏ cao đạt 80,43%. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nồng độ muối lên thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu giảm nồng độ muối cao thúc đẩy quá trình keo tụ silica dẫn đến hấp phụ PDADMAC giảm.
3.5.5. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ
Để làm rõ hơn ảnh hưởng của nền muối KCl lên khả năng hấp phụ kháng sinh AMO trên vật liệu SiO2 được biến tính bằng PDADMAC, nghiên cứu tiến hành xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt trên các nền muối khác nhau bằng cách thay đổi nồng độ của AMO ban đầu. Sau đó tiến hành hấp phụ AMO trên vật liệu SiO2 đã được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt PDADMAC trong các điều kiện tối ưu.
Khoảng nồng độ nghiên cứu đối với AMO từ 10ppm đến 280ppm. Đường hấp phụ đẳng nhiệt được xây dựng từ các nồng độ hấp phụ khác nhau của kháng sinh
AMO trên vật liệu silica sau khi biến tính bằng PDADMAC bằng các nồng độ muối KCl khác nhau là 1 mM, 10 mM và 100 mM. Dung lượng sau hấp phụ của AMO được xác định thơng qua nồng độ kháng sinh cịn lại sau khi hấp phụ so với nồng độ ban đầu bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis. Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt AMO trên vật liệu nanosilica biến tính bằng PDADMAC được cho trong Bảng 3.6 và Hình 3.16 sau:
Bảng 3.6. Dung lượng hấp phụ đẳng nhiệt và hiệu quả xử lý kháng sinh AMO trên vật liệu silica sau khi biến tính PDADMAC tại các giá trị nồng độ nền
muối khác nhau C0 (AMO) (ppm) KCl 1mM KCl 10mM KCl 100 mM Ce (ppm) qe (mg/g) Ce (ppm) qe (ppm) Ce (ppm) qe (mg/g) 10 3,63 0,5634 6,11 0,389 9,81 0,121 40 18,84 2,071 27,95 1,205 34,03 0,713 80 48,34 3,094 59,89 2,011 70,52 1,305 120 79,38 4,631 92,54 2,746 105,96 2,398 160 114,07 5,876 121,02 3,898 140,09 2,923 200 141,24 6,376 145,93 5,407 160,72 4,235 240 183,52 6,291 180,56 5,944 199,48 4,829 280 223,10 6,221 221,67 5,833 236,87 4,724
Hình 3.17. Hấp phụ đẳng nhiệt AMO trên vật liệu nanosilica sau khi biến tính bằng PDADMAC tại các nồng độ KCl khác nhau. Các điểm là thực tính bằng PDADMAC tại các nồng độ KCl khác nhau. Các điểm là thực
nghiệm và các đường được mơ tả bằng mơ hình hai bước hấp phụ.
Kết quả từ Bảng 3.6 và Hình 3.17 cho thấy mơ hình 2 bước hấp phụ có thể mơ tả thành cơng ảnh hưởng lực ion tới dung lượng hấp phụ của vật liệu.
Khi tăng nồng độ muối KCl hay lực ion giảm thì dung lượng hấp phụ giảm dần của KCl từ 1mM đến 100mM. Khi đó nồng độ muối tăng có thể làm giảm lực tương tác tĩnh điện giữa các phân tử AMO mang điện rất âm và vật liệu nanosilica biến tính với PDADMAC mang điện dương nên hấp phụ AMO kém hơn.
3.6. Khảo sát điều kiện hấp phụ xử lý kháng sinh CEF trên vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu và đƣợc biến tính bằng polyme PDADMAC chế tạo từ vỏ trấu và đƣợc biến tính bằng polyme PDADMAC
3.6.1.Khảo sát thời gian hấp phụ xử lý kháng sinh CEF
Tiến hành khảo sát thời gian hấp phụ kháng sinh CEF với nồng độ 10ppm trên vật liệu SiO2 đã được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt PDADMAC trên nền muối KCl 100 mM từ 0 đến 240 phút. Các điều kiện hấp phụ khác được giữ cố định (pH = 4, nồng độ KCl 1 mM và lượng vật liệu hấp phụ 10 mg/ml).
Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ được cho ở Bảng 3.7 và Hình 3.18.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu quả xử lý CEF Thời gian Thời gian (phút) C0 (ppm) Ce(TB) (ppm) H (TB) (%) SD 0 10,0 2,271 77,29 14,76 5 10,0 2,097 79,03 11,61 15 10,0 1,456 85,44 3,99 30 10,0 1,299 87,01 3,48 60 10,0 1,061 89,39 2,19 90 10,0 1.038 89,62 0,83 120 10,0 0,989 90,11 0,85 150 10,0 0,956 90,44 0,97 180 10,0 0,820 91,80 0,69 210 10,0 0,937 90,63 2,39 240 10,0 1,063 89,37 1,17
Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian tới cân bằng hấp phụ CEF trên vật liệu nanosilica biến tính bằng PDADMAC (PMS).