Hình 3 .7 Phổ UV-Vis của kháng sinh CEF
Hình 3.28 Phổ UV của hỗn hợp AMO và CEF trong mẫu nước thải bệnh viện
viện và sau khi hấp phụ bằng vật liệu SiO2 đã biến tính PDADMAC với nồng
độ hỗn hợp AMO và CEF trước và sau thêm vào 5 ppm
Kết quả ở Hình 3.26 đến Hình 3.28 cho thấy nồng độ CEF trong mẫu giảm đi rõ rệt. Trong nền mẫu thực chứa nhiều thành phần phức tạp khả năng xử lý kháng sinh AMO tốt hơn so với CEF.
Từ Hình 3.26. Sau khi thêm chuẩn kháng sinh AMO ở 5 ppm và 10 ppm vào mẫu nước thải trên vật liệu silica biến tính bằng PDADMAC thì khơng phát hiện thấy pic đặc trưng của AMO tại bước sóng cực đại 228,6 và tín hiệu pic giảm đi rõ rệt trước và sau khi thêm kháng sinh với các nồng độ khác nhau của AMO. Hiệu suất xử lí kháng sinh AMO trên 70%. Chứng tỏ hiệu suất xử lý bằng vật liệu SiO2 biến tính bằng PDADMAC cao.
Từ hình 3.27. Đối với kháng sinh CEF, sau khi thêm chuẩn, pic đặc trưng của CEF tại 287 nm xuất hiện với tín hiệu thấp đi khá nhiều, nồng độ trước và sau khi hấp phụ giảm đi đáng kể, hiệu suất xử lý đạt khoảng 70%.
Với mẫu thêm hỗn hợp AMO và CEF ở nồng độ 5 ppm, hiệu suất xử lý vẫn đạt khoảng 70%. Với các kết quả thu được, phương pháp hấp phụ này hồn tồn có thể áp dụng để xử lý cho các mẫu nước, Nước thải bệnh viện và các mẫu khác có
KẾT LUẬN
Vật liệu nanosilica được chế tạo thành công từ vỏ trấu đã được khẳng định bằng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại như nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR) và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Polyme mang điện Polydiallyldimethylammonium chloride (PDADMAC) mang lên nanosilica để biến tính bề mặt vật liệu.
Vật liệu nanosilica biến tính cho hiệu quả xử lý AMO và CEF cao hơn nhiều so với vật liệu khơng biến tính nên chọn silica biến tính PDADMAC làm vật liệu xử lý kháng sinh AMO. Khảo sát và tìm được bước sóng hấp thụ cực đại của kháng sinh AMO là 228,6 nm, tìm được khoảng tuyến tính: từ 1 -16 mg/l, kháng sinh CEF có bước sóng cực đại là 287 nm khoảng tuyến tính trong khoảng 1-20 mg/l
Các điều kiện tối ưu để xử lý kháng sinh AMO và CEF bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu nanosilica biến tính bằng PDADMAC đã được nghiên cứu hệ thống bao gồm thời gian cân bằng hấp phụ 180 phút, lượng vật liệu 10 mg/mL nồng độ muối KCl là 100mM (pH = 10) đối với AMO KCl=0,1mM (pH = 4) đối với CEF. Từ đó, điều kiện tách kháng sinh AMO là trong điều kiện pH=10 và KCl 100mM trong khi đó CEF hấp phụ ở pH=4 và KCl 0,1mM.
Nghiên cứu đặc tính hấp phụ đẳng nhiệt của AMO và CEF trên silica biến tính bằng PDADMAC: so sánh thực nghiệm và mơ hình 2- bước hấp phụ cho thấy kết quả hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.
Hấp phụ đẳng nhiệt của AMO và CEF tại các nồng độ muối khác nhau trên silica biến tính được mơ tả tốt bằng mơ hình hai bước hấp phụ. Cơ chế hấp phụ kháng sinh AMO và CEF trên vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu và biến tính bằng polyme PDADMAC được đề xuất trên cơ sở nghiên cứu thay đổi điện tích bề mặt đo thế zeta kết hợp với phổ hồng ngoại (FT-IR) và hấp phụ đẳng nhiệt.
Trong các điều kiện tối ưu, hiệu suất xử lý kháng sinh AMO và CEF đạt được trên 92% . Hiệu suất xử lý mẫu nước thải bệnh viện đạt khoảng 70% khi thêm vào cả AMO và CEF với nồng độ cao chứng tỏ vật liệu nanosilica chế tạo từ vỏ trấu
và được biến tính bằng polyme mang điện dương PDADMAC là một vật liệu tiềm năng để xử lý kháng sinh trong môi trường nước..
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Bộ Y Tế (2009), Dược điển Việt Nam, tái bản lần IV, NXB Yhọc. 2. Bộ Y Tế (2009), Dược Thư Quốc Gia Việt Nam, NXB Yhọc. 3. Bộ Y Tế (2007), Hóa dược, tập 2, NXB Y học, HàNội.
4. Đoàn Thị Dung (2012), Nghiên cứu ứng dụng Aluminosilicat và than hoạt
tính biến tính để xử lý nước thải sản xuất dược phẩm, Luận văn Thạc sĩ
hóa học, ĐHKHTN, ĐH Quốc Gia HàNội.
5. Dương Duy Đức (2015), Tổng hợp vật liệu SiO2 với kích thước nano, ứng
dụng làm chất mang xử lý PO43- trong nước, Đồ án tốt nghiệp, ĐH Tài
Nguyên Môi Trường Hà Nội.
6. Bùi Thị Hà (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sở Nanocomposite của SiO2 và ống Nanocarbon từ nguyên liệu vỏ trấu,
Luận văn thạc sĩ hóa học, ĐHKHTN, ĐH Quốc Gia Hà Nội.
7. Trần Từ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007),
Hóa học phân tích – phần 2 – Các phương pháp phân tích cơng cụ,
ĐHQGHN, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật.
8. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2002), Giáo trình Cơng nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học và kỹ thuật
9. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lý, tập 2, NXB Giáo Dục. Hà Nội.
10. Tạ Thị Thảo (2010), Bài giảng chuyên đề thống kê trong hóa phân tích, ĐH Quốc gia Hà Nội.
11. Nguyễn Thị Thu Thuý, Nguyễn Xuân Chiến (2015), Nghiên cứu xác định
đồng thời một số thuốc kháng sinh họ β-lactam bằng kỹ thuật đo quang kết hợp mạng nơron nhân tạo, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, pp. 97 –
102.
12. Nguyễn Văn Ri (2012), Hóa học phân tích – phần 2 – Các phương pháp phân tích cơng cụ, Trường ĐHKHTN –ĐHQGHN.
1. Tiếng Anh
13. Attila Gaspar, Melinda Andrasi, Szilvia Kardos (2002), “Application of capillary zone electrophoresis to the analysis and to a stability study of cephalosporins”, Journal of Chromatography B, 775(2), pp. 239-246. 14. Behzad Rezaei, Sajjad Damiri (2009), “Electrochemistry and Adsorptive
Stripping Voltammetric Determination of Amoxicillin on a Multiwalled Carbon Nanotubes Modified Glassy Carbon Electrode”,
Electroanalysis, pp. 1577–1586.
15. Attila Gaspar, Melinda Andrasi, Szilvia Kardos (2002), Application of capillary zone electrophoresis to the analysis and to a stability study of cephalosporins‖, Journal of Chromatography B, 775(2), pp. 239-246. 16. Binh Minh Tu, Ho Wing Leung, I. Ha Loi, Wing Hei Chan, Man Ka So,
J.Q. Mao, David Choi, James C.W. Lam, Gene Zheng, Michael Martin, Joseph H.W. Lee, Paul K.S Lam, Bruce J. Richardson (2009), “Antibiotics in the Hong Kong metropolitan are: Ubiquitous distribution and fate in Victoria Harbour”, Marine Pollution Bulletin, 58, pp. 1052 – 1062.
17. Biyang Deng, Aihong Shia, Linqiu Lia and Yanhui Kang (2008), "Pharmacokinetics of amoxicillin in human urine using online coupled capillary electrophoresis with electrogenerated chemiluminescence detection", Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 48(4),
7
18. C.Y.WYang,W.H.Luo,E.B.Hansen,j.p.Freeman,H,C.Thompson(1996), “Determination of amoxicillin in catfish and salmon tissues by liquid- chromatography with precolumn formaldehyde derivatization”, Journal of AOAC International, 79(2), pp. 389-396.
19. Daniela P. Santos, Marcio F. Bergamini and Maria Valnice B. Zanoni (2008), “Voltammetric sensor for amoxicillin determination in human urine using polyglutamic acid/glutaraldehyde film”, Sensors and Actuators B Chemical, 133, pp. 398-403.
20. Deicy Barrera, Jhonny Villarroel-Rocha, Juan C. Tara, Elena I. Basaldella, Karim Sapag (2014), “Synthesis and textural characterization of a templated nanoporous carbon from MCM-22 zeolite and its use as adsorbent of amoxicillin and ethinylestradiol”, Springer Science +Business Media New York, DOI 10.1007/s10450-014-9640.
21. D. Bitting, J.H. Harwell (1987), “Effects of counterions on surfactant surface aggregates at the alumina/aqueous solution interface”,
Langmuir, 3, pp. 500-511.
22. D. Cakara, M. Kobayashi, M. Skarba, M. Borkovec, “Protonation of silica particles in the presence of a strong cationic polyelectrolyte”, Colloids and Surfaces A, 339, pp. 20-25.
23. D.W. Fuerstenau (1956), “Streaming Potential Studies on Quartz in Solutions of Aminium Acetates in Relation to the Formation of Hemi- micelles at the Quartz-Solution Interface”, The Journal of Physical Chemistry, 60, pp. 981-985.
24. E. Benito-Pena, A.I. Partal-Rodera (2006), “Evaluation of mixed mode solid phase extraction cartridges for the preconcentration of beta-lactam antibiotics wastwater using liquid chromatography with UV-DAD detection”, Analytica Chimica acta, 556, pp. 415-422.
25. F. Belal, M. M. El-Kerdawy, S. M. El-Ashry and D. R. El-Wasseef (2000), "Kinetic spectrophotometric determination of ampicillin and amoxicillin
in dosage forms", Il Farmaco, 55(11-12), pp. 680-686.
26. Filiz Sevimli, Ayşen Yılmaz (2012), “Surface functionalization of SBA-15 particles for amoxicillin delivery”, Microporous and Mesoporous Materials, 158, pp. 281-291.
27. Gholamreza Moussavi, Ahamd Alahabadi, Kamyar Yaghmaeian, Mahboube Eskandari (2013), “Preparation, characterization and adsorption potential of the NH4Cl-induced activated carbon for the removal of amoxicillin antibiotic from water”, Chemical Engineering Journal , pp 119-128.
28. G. Mascolo, L. Balest, G. Laesa (2010), “Biodegrability of pharmaceutical industrial wastewater and formation of recalicitrant organic compounds during aerobic biological treatment”, Bioresoure Technology, 101, pp.
2585-2591.
29. Hua-ZangZhao, Zhao-KunLuan, Bao-YuGao, Qin-YanYue (2002), “Synthesis and Flocculation Properties of Poly(diallyldimethyl ammonium chloride–vinyl trimethoxisilane) and Poly(diallyldimethyl ammonium chloride–acrylamide vinyl trimethoxisilane)”, Journal of Applied Polymer Science, 84, pp. 335- 342.
30. J.H. Harwell, J.C. Hoskins, R.S. Schechter, W.H. Wade (1985), “Pseudophase separation model for surfactant adsorption: isomerically pure surfactants”, Langmuir, 1, pp. 251-262.
31. J.O.Boison, and Keng, L.J.Y. (1998), “Multiresidue liquid chromatographic method for determining resideues of mono and dibasic penicillins in bovine muscle tissues”, Journal of AOAC International, 81(6), pp. 1113-1120.
32. J.O.Boison, and Keng, L.J.Y. (1998), “ Improvement in the Multiresidue liquid chromatographic analysis of residues of mono and dibasic penicillins in bovine muscle tissues”, Journal of AOAC International,81(6), pp.1267-1272.
7
33. Kemal ÜNAL, İ.Murat PALABIYIK, Elif KARACAN, Feyyaz ONUR (2008),“Spectrophotometricdetermination of Amoxicillin pharmaceutical formulations”, Turkish Journal of Pharmaceutical Sciences, pp 1-16. 34. K. Prakash, P. Narayana Raju, K.Shanta Kumari, M. Lakshmi
Narasu (2008),“Spectrophotometric Estimation of Amoxicillin Trihydrate in Bulk and Pharmaceutical Dosage Form”, E-Journal of Chemistry, 5(S2), pp. 1114- 1116.
35. Lambert K. Sorensen, Lena K. Snor, “Simultaneous determination of seven penicillins in muscle, liver and kidney tissues from cattle and pigs by multiresidue highperformance liquid chromatographic method”, Journal
of Chromatography B, 734, pp. 307-318.
36. L.Nozal, L.Arce1, A.R´ıos, M.Valcárcel (2004),"Development of ascreening method for analytical control of antibiotic residues by micellar electrokinetic capillary chromatography", Journal of Analytica Chimica Acta, 523, pp. 21– 28.
37. M.A. Yeskie, J.H. Harwell (1988), “On the structure of aggregates of adsorbed surfactants: the surface charge density at the hemimicelle/admicelle transition”, The Journal of Physical Chemistry,
92, pp. 2346-2352.
38. Maotian Xu, Huailing Ma, Junfeng Song (2004), “Polarographic behavior of cephalexin and its determination in pharmaceuticals and human serum”, Journal of pharmaceutical and biomedical analysis, 35, pp.1075-1081.
39. Marcela Boroski,Angela Claudia Rodrigues (2009), “Combined electroco agulation and TiO2 photoassisted treatment applied to wastewater effluents from pharmaceutical and cosmetic industries”, Journal of Hazardous Materials, 162, pp. 448-454.
40. Masoud Fouladgar, Mohammad Reza Hadjmohammadi , Mohammad Ali Khalilzadeh, Pourya Biparva, Nader Teymoori, Hadis Beitollah
(2011),“Voltammetric Determination of Amoxicillin at the Electrochemical Sensor Ferrocenedicarboxilic Acid Multi Wall Carbon Nanotubes Paste Electrode”, Int. J. Electrochem. Sci, 6 (2011), pp. 1355 – 1366.
41. Márcio F. Bergamini, Marcos F.S. Teixeira, Edward R. Dockal, Nerilso Bocchi and Éder T.G. Cavalheiro (2006), “Evaluation of Different Voltammetric Techniques in the Determination of Amoxicillin Using a Carbon Paste Electrode Modified with [N , N ′ -ethylenebis (salicylideneaminato)] oxovanadium(IV)”, J. Electrochem, pp. 94-98. 42. M. Kobayashi, F. Juillerat, P. Galletto, P. Bowen, M. Borkovec(2005),
“Aggregationand Charging of Colloidal Silica Particles: Effect of Particle Size”, Langmuir, 21, pp. 5761-5769.
43. M. Kobayashi, M. Skarba, P. Galletto, D. Cakara, M. Borkovec (2005), “Effects of heat treatment on the aggregation and charging of Stöber-type silica”, Journal of Colloid and Interface Science, 292,
pp. 139-147.
44. Mohammad , Boshir Ahmed, JohnL.Zhou, Huu Hao Ngo, Wenshan Guo (2015), “Adsorptive removal of antibiotics from water and wastewater: Progress and challenges”, Science of the Total Environment, 542, pp. 112 -136.
45. M.I Bailon-Perez, A.M.Garcia-Campana, C. Cruces-Blanco, M. del Olmo Iruela (2008), "Trace determination of β-lactam antibiotics in environmental aqueous samples using off-line and on-line preconcentration in capillary electrophoresis", Journal of Chromatography A, 185(2), pp. 273-280.
46.Omed I. Haidar (2015), “Simple Indirect Spectrophotometric Determination of Amoxicillin in Pharmaceutical Preparations”, Journal of Natural Sciences Research, pp. 142-146.
7
Pharmaceutical Metronidazole Via UV, Fenton and photo-Fenton Processes”, Chemosphere, 63, pp. 269-276.
48. Shuang xing Zha, Yan Zhou, Xiaoying Jin, Zuliang Chen (2013), “The removalof amoxicillin from wastewater using organobentonite”, Journal
of Environmental Management, 129, pp. 569 –576.
49. Tanaka, Kim, Iiho, Hiroaki (2010), “Useofozone-based processes for theremoval of pharmaceuticals detected in a wastewater treatment plants”, Water inviroment research, 82(8), pp. 294-301.
50. Tien Duc Pham, Motoyoshi, Kobayashi and Yasuhisa Adachi (2014), “Adsorption of Polyanion onto Large Alpha Alumina Beads with Variably Charged Surface”, Advances in Physical Chemistry, pp. 1-9. 51. Tien Duc Pham, Motoyoshi Kobayashi and Yasuhisa Adachi (2015),
“Adsorption of anionic surfactant sodium dodecyl sulfate onto alpha alumina with small surface area”, Colloid Polym Sci, 293(1), pp. 217- 227.
52. Tien Duc Pham, Minh Hue Thi, Ngoc Mai Pham Thi, Ri Nguyen Van (2016), “Adsorptive removal of heavy metal ion and antibiotic from aqueous solution by using polycation modified silica”, Hội nghị khoa học chuyên ngành polymer, pp. 1-6
53. Titus A.M. Msagati (2007), “Determination of β-lactam residues in foodstuffs of animal origin using supported liquid membrane extraction and liquid chromatographymass spectrometry”, Food Chemistry, 100, pp. 836-844.
54 Vishal Diwan, Ashok J Tamhankar, Rakesh K Khandal, Shanta Sen, Manjeet Aggarwal, Yogyata Marothi, Rama V Iyer, Karin Sundblad- Tondersk, Cecilia Stalsby- Lundborg (2010), “Antibiotics and antibiotic- resistant bacteria in waters associated with a hospital in Ujjain, India”, BMC Public Health, 10.1186/1471-2458-10-414.
Amoxicillin in pharmaceutical preparations through diazotization and coupling reaction”, Iraqi Journal of Science, pp. 713-723.
56. Wei Liu, Zhujun Zhang, Zuoqin Liu (2007), "Determination of β - lactam antibiotics in milk using micro-flow chemiluminescence system with on- line solid phase extraction", Analytica Chimica Acta, 592(2), pp.187–
192.
57. W.S. Adriano, V. Veredas , C.C. Santana , L.R.B. Gonỗalves (2005), “Adsorption of amoxicillin on chitosan beads: Kinetics, equilibrium and validation of finite bath models”, Biochemical Engineering Journal, 27, pp. 132–137.
58. Xiaoying Jin, Shuangxing Zha, Shibin Li, Zuliang Chen (2014), “Simultaneous removal of mixed contaminants by organoclays Amoxicillin and Cu(II) from aqueous solution”, Applied Clay Science,
102, pp. 196-201.
59. Xu Haomin Ph.D (2010), Photochemical Fate of Pharmaceuticals in Natural Waters, University of California, Irvine.
60. Yuko Ito, Yoshitomo Ikai, Hisao Oka (1999), “Application of ion-exchange cartridge clean-up in food analysis II. Determination of benzylpenicillin, phenoximethylpenicillin, oxacillin, cloxacillin, nafcillin and dicloxacillin in meat using liquid chromatography with ultraviolet detection”, Journal
of Chromatography A, 855, pp. 247-253.
61. Y. Vallet-Regı´, J.C. Doadrio, A.L. Doadrio, I. Izquierdo-Barba, J. Pe ´rez- Pariente (2004), “Hexagonal ordered mesoporous material as a matrix for the controlled release of amoxicillin”, Solid State Ionics, 172, pp. 435– 439.
62. Y. R.Dandu Veera, Naresh K.Penta, S.V.Babu (2011), “Role of Poly(diallyldimethylammonium chloride) in Selective Polishing of Polysilicon over Silicon Dioxide and Silicon Nitride Films”, Langmuir,
8
63. Y.Karimi-Maleh, Khalilzadeh, A.Khaleghi, F.Gholami (2009), “Electrocatalytic dertermination of Ampicillin Using Carbon-Paste Electrode Modified with Ferrocendicarboxilic Axit”, Journal of Chromatography, 2791, pp. 584-599.
64. Y. Mouayed Q. Al-Abachi, Hind Haddi, Anas M. Al-Abachi (2005),“Spectrophotometric determination of amoxicillin by reaction with N,N- dimethyl-p-phenylenediamine and potassium hexacyanoferrate(III)”,
PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt của CEF trên vật liệu nanosilica biến tính PDAMAC ở nồng độ muối nền 1mM
Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
K1 K2 n C Mơ hình 2
bước hấp phụ 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 0,00E+00 0,00E+00 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 4,88E-07 5,64E-01 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 4,32E-0.6 2,34E+00 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 9,87E-06 3,33E+00 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 1,9E-05 4,41E+00 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 2,68E-05 5,13E+00 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 5,1E-05 6,25E+00 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 6,27E-05 6,29E+00 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 9,69E-05 7,59E+00 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 0,000133 7,93E+00 8,6 4,00E+05 4,50E+06 2,5 0,000164 8,09E+00
8
Phụ lục 2. Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt của CEF trên vật liệu nanosilica biến tính PDAMAC ở nồng độ muối nền 10mM Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) K1 K2 n C Mơ hình 2 bước hấp phụ
6,2 5,00E+04 4,50E+06 2,6 0,00E+00 0,00E+00
6,2 5,00E+04 4,50E+06 2,6 6,8E-06 6,39E-01
6,2 5,00E+04 4,50E+06 2,6 1,4E-05 1,14E+00
6,2 5,00E+04 4,50E+06 2,6 3,12E-05 2,14E+00
6,2 5,00E+04 4,50E+06 2,6 6,26E-05 3,52E+00
6,2 5,00E+04 4,50E+06 2,6 7,48E-05 3,91E+00
6,2 5,00E+04 4,50E+06 2,6 0,000105 4,61E+00
6,2 5,00E+04 4,50E+06 2,6 0,000133 5,01E+00
6,2 5,00E+04 4,50E+06 2,6 0,000144 5,12E+00
6,2 5,00E+04 4,50E+06 2,6 0,00018 5,41E+00
Phụ lục 3. Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt của CEF trên vật liệu nanosilica biến tính PDAMAC nồng độ muối nền 100mM Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) K1 K2 n C Mơ hình 2 bước hấp phụ
1,5 3,00E+04 4,50E+06 2,7 0,00E+00 0,00E+00
1,5 3,00E+04 4,50E+06 2,7 1,67E-05 2,01E-01
1,5 3,00E+04 4,50E+06 2,7 3,4E-05 3,47E-01
1,5 3,00E+04 4,50E+06 2,7 7,39E-05 6,37E-01
1,5 3,00E+04 4,50E+06 2,7 9,2E-05 7,49E-01
1,5 3,00E+04 4,50E+06 2,7 0,000111 8,50E-01
1,5 3,00E+04 4,50E+06 2,7 0,00015 1,02E+00
1,5 3,00E+04 4,50E+06 2,7 0,000188 1,13E+00