Chỉ tiêu phân tích Phƣơng pháp phân tích
N Tổng TCVN 6498:1999 K2Odt TCVN 8662:2011 P2O5dt TCVN 8661:2011 Chlorpyrifos (-ethyl) BS EN 15662:2008 Cypermethrin Permethrin
2.2.3.1 Hoá chất và thiết bị
Hoá chất:
Hoá chất dùng trong q trình phân tích có độ tinh khiết phân tích. Dung mơi cho q trình phân tích phải là dung mơi dùng cho sắc ký: Diclorometan CH2Cl2.
Pertroleum ether. Ete etylic.
Aceton. n-Hexan.
Dung dịch hỗn hợp Pertroleum ether: CH2Cl2 (1:1). Dung dịch hỗn hợp 15% ete etylic trong ete dầu hỏa. Dung dịch hỗn hợp toluen: n – hexan (1:1).
Than hoạt tính (sấy ở 150oC trƣớc khi sử dụng). Na2SO4 khan, (sấy ở 450oC trƣớc khi sử dụng). Dung dịch Natri Clorua ão hịa.
Khí Heli: Có độ tinh khiết 99,9999%.
Chất chuẩn: Dung dịch chuẩn hỗn hợp chất bảo vệ thực vật có nồng độ 2000 mg/L/chất của hãng SUPELCO Mỹ. Pha dãy chuẩn (chuẩn làm việc) có nồng độ 10, 30, 50, 100, 150, 200 g/L chất chuẩn, pha và sử dụng trong 1 tháng. Các dung dịch chuẩn này đƣợc bảo quản trong tủ lạnh ở 0 – 4oC.
Hệ thống máy sắc ký khí khối phổ Autosystem GC-600/Turbo Mass 600D (Hãng sản xuất Perkin-Elmer), với: Detector Khối phổ; Bộ phận tiêm mẫu chia/khơng chia, có thể tiêm mẫu với thể tích lớn đến 150l; Cột sắc ký mao quản HP5, dài 30m, đƣờng kính 0.32mm, lớp film 0.25m.
Máy cất cô quay chân không. Hệ thống lọc hút chân không. Máy lắc tự động.
Máy tính điều khiển thiết bị và xử lý dữ liệu. Bộ chiết pha rắn.
Các dụng cụ thuỷ tinh: Phễu chiết 1 lít; Máy nghiền mẫu; Bình tam giác 500mL, 250mL, nút nhám; Giá để phễu chiết; Bình tam giác có nhánh; Bơng thủy tinh; Bình cầu đáy trịn có nút mài; Và các dụng cụ thông thƣờng ở phịng thí nghiệm nhƣ pipet; cốc; ống đong,…
Các dụng cụ thuỷ tinh sử dụng trong phân tích dƣ lƣợng thuốc BVTV phải đƣợc vệ sinh ngay sau khi phân tích và ảo quản để tránh nhiễu trong q trình phân tích.
2.2.3.2 Lấy mẫu
Các mẫu lấy ngẫu nhiên tại quày án ở chợ:
Trọng lƣợng mẫu lấy theo Thông tƣ số 14/2011/BYT an hành ngày 01/4/2011. Phƣơng pháp lấy mẫu tại chợ theo TCVN 5102 : 1990 (Rau quả tƣơi - Lấy mẫu). Phƣơng pháp lấy mẫu tại vƣờn theo TCVN 9016:2011 (Rau tƣơi - Phƣơng pháp lấy mẫu trên ruộng sản xuất) và TCVN 9017:2011 (Quả tƣơi - Phƣơng pháp lấy mẫu trên vƣờn sản xuất).
Phƣơng pháp ảo quản mẫu phải tuân thủ khuyến cáo của TCVN 5139 : 2008 “Phƣơng pháp khuyến các lấy mẫu để xác định dƣ lƣợng thuốc BVTV phù hợp với các giới hạn dƣ lƣợng tối đa” và các AOAC tƣơng ứng.
2.2.3.3 Cách tiến hành
Xử lý mẫu:
Mẫu đƣợc xay nhỏ, bảo quản lạnh < -180C trong trƣờng hợp không đƣợc chiết mẫu trong thời gian 12h. Cân 50g mẫu đã đƣợc xay nhỏ (chính xác đến 0,01g) cho vào ình tam giác nút mài 500ml (làm 2 mẫu song song để xác định clo hữu cơ và lân hữu cơ), thêm khoảng 80ml aceton, đậy nắp, lắc khoảng 30 phút, để lắng. Chuyển phần dung dịch vào phễu lọc có hút chân khơng (lọc bằng ơng thuỷ tinh), chiết lần hai với 50ml aceton và cho toàn ộ vào phễu lọc.
Chuyển dịch lọc sang phễu chiết 1 lít, thêm 30 ml Natri clorua ảo hòa, 200 ml nƣớc cất, thêm tiếp 80ml hỗn hợp dung môi CH2Cl2: Petroleum ether (1:1).
Lắc mạnh phểu chiết trong 10 phút, để yên cho tách lớp, chuyển lớp ên dƣới vào phễu chiết thứ hai.
Cho tiếp khoảng 80ml hỗn hợp dung môi CH2Cl2: Petroleum ether (1:1), chiết lần hai, loại lớp dung dịch ên dƣới, gộp lớp dung môi ở trên vào phễu chiết thứ nhất, thêm 5g Na2SO4 khan vào lắc mạnh để loại nƣớc (Chú ý: Nếu các hạt muối cịn kết dính lại với nhau thì nƣớc vẫn cịn, cho thêm Na2SO4 khan vào để loại tiếp cho triệt để nƣớc). Lọc dung dịch thu đƣợc vào trong ình tam giác 500ml có nút mài, qua phễu lọc có gắn giấy lọc và khoảng 3-5g muối Na2SO4 khan, dịch lọc thu đƣợc đem cô quay chân không đến gần khô trên máy cô quay chân không về khoảng 10 ml (Dung dịch A).
Cho dung dịch A chuyển lên cột chiết pha rắn đã đƣợc nhồi 1mm than hoạt tính và 0,5mm Na2SO4 khan đã đƣợc hoạt hóa ằng hỗn hợp 15% ete etylic trong ete dầu hỏa, mở van cột sắc ký, rửa cột 4 lần, mỗi lần 5 ml hỗn hợp hoạt hóa trên, thu dung dịch rửa giải vào ình cầu cơ quay chân khơng.
Cô quay chân không dịch chiết đến gần khô trên máy cô quay chân không đến 1ml, thêm 10ml hỗn hợp n-Hexan và cô đến 1ml chuyển vào ình định mức 5ml. Tráng rửa ình và định mức đến 5ml bằng hổn hợp trên.
Chuyển vào vial và định lƣợng trên máy GC-MS.
Thiết lập các thơng số sắc ký: Chƣơng trình cài đặt nhiệt độ buồng chứa cột sắc ký: Nhiệt độ đầu 850C, giữ ở 1 phút. Sau đó tăng lên 150oC với tốc độ gia nhiệt 200C/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 5phút. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 2000
C; với tốc độ gia nhiệt 100C/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 8 phút.
Tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 2900C; với tốc độ gia nhiệt 300C/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 25 phút.
Tiêm mẫu:
Nhiệt độ bộ phận tiêm mẫu: 280oC. Thể tích mẫu tiêm: 2l. Chế độ khơng chia dịng. Áp lực khí mang He: 10 pSi, tỷ lệ chia: 5-1. Thiết lập các thông số khối phổ: MS Tune file: (Pesticides Tunefile). Nguồn Ion hố: EI (ion hóa trên cơ sở ắn phá điện tử). Năng lƣợng Ion hoá: 70eV. Nhiệt độ nguồn Ion: 2200C.
Nhiệt độ giao diện Sắc ký khí với detector khối phổ: 220oC. Giá trị của bộ khuếch đại Multiplier: 500V.
MS method: (MS Method for Pesticides on) Chế độ quét Fullscan
Thời gian trễ dung môi: 0-2 phút. Thời gian quét: 2-32 phút.
Khoảng khối quét: 40-500amu.
2.2.3.4 Tính kết quả
Hàm lƣợng của mỗi cấu tử chất phân tích trong mẫu, g/kg:
Sc.m c .V c .C m S m X (2.1) Hoặc m .V C X m c m (2.2)
Trong đó: Sm: Diện tích của píc mẫu; Sc: Diện tích của píc chuẩn; Cc: Nồng độ chuẩn (g/lít); Vc: Thể tích định mức cuối cùng trong quá trình xử lý mẫu (ml); Cm: Nồng độ mẫu đƣợc tính dựa trên đƣờng chuẩn (g/lít); m: Khối lƣợng mẫu cân phân tích (g).
2.2.4 Phương pháp lập bản đồ
2.2.4.1 Các bản đồ thành lập
Bản đồ vị trí lấy mẫu TXLK.
Chức năng cơ ản nhất của GIS là lƣu trữ, xử lý và iểu diễn dữ liệu một cách khái quát nhất. Tất cả các dữ liệu từ nhiều nguồn khác nhau nhƣ khảo sát thực địa, số liệu điều tra, phân tích… đều đƣợc tích hợp và lƣu trữ trong cơ sở dữ liệu của GIS dƣới dạng các lớp dữ liệu vector và raster. Dựa trên kiến thức của ngƣời nghiên cứu hoặc sự phân tích dữ liệu của phần mềm trƣớc khi đƣa vào GIS, GIS phân tích và thể hiện dữ liệu nhƣ tích hợp, phân vùng các đối tƣợng hay nhóm đối tƣợng theo tính chất của từng lớp dữ liệu và theo mục đích nghiên cứu.
Một trong những ứng dụng quan trọng kỹ thuật GIS trong nghiên cứu Điều tra, khảo sát, đánh giá thực trạng và đề xuất các iện pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng do sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trên địa àn TXLK, tỉnh Đồng Nai đó là xây dựng đƣợc bản đồ phân vùng mức độ ô nhiễm do thuốc BVTV lên môi trƣờng nƣớc mặt và mơi trƣờng đất, tính tốn và phân tích các số liệu điều tra từ đó lựa chọn phƣơng
pháp iểu diễn phù hợp. Ngồi ra, GIS cịn đóng góp cho việc quy hoạch phân vùng các loại hình canh tác, cũng nhƣ các dự áo về chất lƣợng môi trƣờng của TXLK. Ƣu điểm của GIS là có thể cập nhật dữ liệu thƣờng xuyên và chồng lớp dữ liệu để có thể đánh giá một cách tổng quát nhất mối tƣơng quan giữa các yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng nƣớc mặt và mơi trƣờng đất. Từ đó cho phép đánh giá đƣợc sự tác động tổng hợp của tất cả các yếu tố để xây dựng đƣợc bản đồ phân vùng ô nhiễm do sử dụng thuốc BVTV đến môi trƣờng nƣớc mặt và môi trƣờng đất trong Thị xã.
2.2.4.2 Quy trình kỹ thuật xây dựng
Xây dựng bản đồ lấy mẫu:
Chuyển dữ liệu tọa độ từ máy GPS sang phần mềm GIS
Xây dựng dữ liệu thuộc tính gắn với dữ liệu khơng gian của các điểm lấy mẫu Biên tập xử lý và thành lập Bản đồ vị trí lấy mẫu.
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Đánh giá thói quen sử dụng thuốc BVTV ở địa bàn TXLK
3.1.1 Cách thức dùng thuốc của người dân
Để đánh giá hiện trạng sử dụng cũng nhƣ thải bỏ chất thải từ thuốc BVTV của ngƣời dân, nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp thông tin từ các phiếu điều tra tại địa àn TXLK.
Qua khảo sát tại địa àn cho thấy ngƣời dân sử dụng thuốc có chứa nhiều nhóm khác nhau nhƣ nhóm lân hữu cơ, nhóm Pyrethroid (Cúc trừ sâu tổng hợp), nhóm Benzimidazol, nhóm cac amat, nhóm triazol, nhóm điều hịa sinh trƣởng v.v….Trong đó nhóm Pyrethroid là nhóm mà tại địa àn ngƣời dân sử dụng nhiều hơn so với các nhóm cịn lại (thông qua 2 chỉ tiêu Cypermethrin và Permethrin) chiếm 40%. Nhóm Pyrethroid là nhóm thuốc cúc tổng hợp đƣợc sử dụng rộng rãi do bản chất nhóm này phân hủy nhanh dƣới điều kiện có ánh sáng và trong điều kiện khí quyển ình thƣờng sau từ 1-2 ngày.
Đối với Permethrin nếu tiếp xúc quá nhiều, con ngƣời có thể bị buồn nơn, đau đầu, yếu cơ, tiết ra nhiều nƣớc bọt và co giật. Theo phân loại của cơ quan ảo vệ mơi trƣờng Mỹ (EPA), nó có khả năng gây ung thƣ.
Cypermethrin là một chất nhóm pyrethroid tổng hợp, chúng đƣợc tổng hợp thành công năm 1974, làm thuốc trừ sâu có phạm vi ứng dụng rộng trong nông nghiệp cũng nhƣ trong các sản phẩm tiêu dùng trong nhà nhƣ các sản phẩm diệt kiến và dán nhƣ Raid và phấn kiến. Hóa chất này ị phân hủy dễ dàng trong đất và xác thực vật nhƣng có thể di trì hoạt tính trong hàng tuần khi đƣợc phun lên những bề mặt trơ trong nhà. Khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, nƣớc và oxy nó sẽ bị phân hủy nhanh hơn. Thời gian án hủy của cypermethrin do quang phân tƣơng đối nhanh hơn so với thủy phân. Trong nƣớc (nhiệt độ 20 độ C và pH = 4) thì thời gian án phân hủy là 12,4 – 14,8 ngày, trong không khi thời gian án phân hủy 3,47 giờ và trong đất thời gian án hủy là 34,2 – 38,2 ngày. Cypermethrin đƣợc phân loại là chất có thể
gây ung thƣ cho con ngƣời. Mặc dù chƣa có ằng chứng rõ ràng về tác hại của Cypermethrin lên sức khỏe của con ngƣời, nhƣng do chúng gây ảnh hƣởng lớn đến hoạt động sản xuất thủy sản và nông nghiệp nên ngày 16/01/2012 Bộ NN& PTNT đã an hành Thông tƣ số 03/2012/TT – BNNPTNT cấm sử dụng cypermethrin trong sản xuất, kinh doanh thủy sản. FAO/WHO (1985) quy định dƣ lƣợng tối đa cho phép (MRLs) của cypermethrin đối với thực phẩm là 0,2 – 2 mg/kg và giới hạn lƣu lƣợng hấp phụ vào cơ thể là 0,05 mg/kg khối lƣợng cơ thể/ngày.
Các ngun nhân chính tác động đến thói quen lựa chọn thuốc tại khu vực nghiên cứu của nông dân chủ yếu là do kinh nghiệm, công tác tuyên truyền của các tổ chức hữu quan (hội nơng dân, chính quyền xã...) thông qua tổ chức các hội thảo tập huấn, công tác quảng á thƣơng hiệu của các nhà phân phối thuốc BVTV và khả năng kinh tế gia đình.
Hình 3.1 Yếu tố quyết định lựa chọn thuốc BVTV
Một trong những điểm đáng chú ý của kết quả phỏng vấn là tác động lan tỏa đối với những kinh nghiệm sử dụng thuốc từ những nông hộ canh tác hiệu quả, cả trong việc lựa chọn thƣơng phẩm cũng nhƣ kỹ thuật sử dụng thuốc. Điều này thể hiện thơng qua tỷ lệ ngƣời dân khơng tìm đến các cơ quan chức năng để giải đáp các thắc
Kinh nghiệm 33% Truyền thông 25% Tập huấn kỹ thuật 25% Khả năng kinh tế gia đình 17%
mắc về thuốc BVTV mà chủ yếu tìm iện pháp giải quyết thông qua trao đổi kinh nghiệm với những nông hộ khác chiếm đến 33% (với tổng số 250 ngƣời đƣợc khảo sát). Bên cạnh đó, cuộc khảo sát cũng cho thấy trình độ của cán ộ khuyến nơng tại khu vực nghiên cứu tƣơng đối tốt, 25% nơng dân tìm đến sự tƣ vấn và ngƣời dân hài lòng với kết quả tƣ vấn, hƣớng dẫn của cán ộ chun mơn (chỉ có 5 trƣờng hợp lựa chọn khơng hài lịng).
3.1.2 Những bất cập trong q trình sử dụng thuốc của nơng dân
3.1.2.1 Thói quen và kỹ thuật sử dụng
Theo kết quả khảo sát, đa số chủ hộ nông dân ở đây là ngƣời trực tiếp tiến hành sử dụng thuốc cho cây trồng của hộ mình (72%), chỉ có 28% hộ th nhân cơng phun thuốc. Tuy vẫn còn một số hộ thuê nhân công phun thuốc, song chủ hộ là ngƣời quyết định loại thuốc và thời điểm sử dụng thuốc bảo vệ thực vật cần dùng cho cây trồng của mình, chỉ có 3,6% số hộ để nhân cơng tự lựa chọn loại thuốc.
Đối tƣợng lựa chọn loại thuốc và thời điểm phun thuốc thƣờng có ảnh hƣởng trực tiếp đến liều lƣợng và tần suất phun thuốc vì khi chủ hộ trực tiếp lựa chọn thuốc và thời điểm phun thuốc sẽ có xu hƣớng tìm những loại thuốc tốt nhất và phun vừa đủ, hạn chế lƣợng thuốc trừ sâu dƣ thừa. Trong khi nhiều hộ nông dân không trực tiếp phun thuốc BVTV mà thuê nhân cơng phun thuốc, dẫn đến tình trạng ngƣời phun th khơng đảm bảo ngun tắc 4 đúng ởi vì họ muốn tiết kiệm thời gian nên đã hỗn hợp nhiều loại thuốc vào một lần, không đảm bảo đủ lƣợng nƣớc theo khuyến cáo làm tăng nồng độ thuốc, phun không đúng kỹ thuật. Do thiếu kiến thức về hỗn hợp thuốc nên các hỗn hợp thƣờng không hợp lý. Các loại thuốc do nông dân tự hỗn hợp không những khơng có tác dụng hỗ trợ cho nhau mà đơi khi cịn giảm tác dụng. Thực thế trên đồng ruộng ít khi nhiều đối tƣợng dịch hại xuất hiện đỉnh cao cùng một lúc với nhau, do đó hỗn hợp thuốc gây lãng phí, ơ nhiễm đến mơi trƣờng, và tác động xấu ngƣợc lại đối với cây trồng và hệ sinh thái.
Hình 3.2 Sự lựa chọn phun thuốc BVTV
Một điểm đáng lƣu ý về thói quen sử dụng thuốc của ngƣời dân đó là các hộ thƣờng xuyên thay đổi các loại thuốc sử dụng cho cây trồng của mình. Cụ thể, có đến 76% số hộ đƣợc phỏng vấn cho biết họ thƣờng xuyên thay đổi các loại thuốc dùng để trị một loại bệnh cho cây trồng vì nhƣ thế sẽ tránh đƣợc tình trạng sâu ệnh bị kháng thuốc dẫn đến giảm khả năng xử lý sâu ệnh. Đồng thời các nông hộ cũng cho iết hiện nay trên thị trƣờng rất da dạng các loại thuốc BVTV đƣợc sản xuất và cải tiến theo từng năm, vì thế các hộ cũng thay đổi để thử nghiệm xem hiệu quả so với các loại thuốc đã dùng trƣớc đó. Chỉ một phần nhỏ ngƣời dân chuyên sử dụng một loại thuốc cho cây trồng và không thay đổi chiếm 3%.
Thuê nhân công phun 72% Chủ hộ trực tiếp
phun 28%
Hình 3.3 Tỉ lệ ngƣời dân thay đổi thuốc BVTV
Việc pha trộn các loại thuốc cũng đã trở thành xu hƣớng diễn ra khá phổ biển, theo kết quả khảo sát có 30% số hộ có phối hợp sử dụng các loại thuốc khác nhau cho cây trồng của mình. Nơng dân thƣờng sử dụng hỗn hợp thuốc với kỳ vọng có thể tạo ra đƣợc một loại thuốc mới có tác động rộng và hiệu quả hơn, có thể trừ đồng thời nhiều loại sâu ệnh. Bên cạnh đó sau những lần hộ dân tự ý trộn chung hỗn hợp các loại thuốc lại với nhau vậy sẽ có 1 số phản ứng phụ xảy ra gây ảnh hƣởng trực tiếp tới ngƣời nông dân và cây trồng.
Một trong những nguyên nhân dẫn đến việc khơng tn thủ ngun tắc 4 đúng đó là các hộ nông dân chƣa đƣợc hƣớng dẫn cụ thể kỹ thuật sử dụng các loại thuốc từ các cơ quan có chức năng cũng nhƣ nghiệp vụ. Để tìm hiểu vấn đề này, nhóm nghiên cứu thực hiện khảo sát ý kiến các hộ về đối tƣợng hƣớng dẫn kỹ thuật phun thuốc